氯化鈣熔鹽中電解-刻蝕制備碳化鈦衍生碳研究

彭 爽，陳朝軼，王仕愈，白 楊，李天培，顧 煒

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州貴陽 550025）

碳化物衍生碳（Carbide-derived Carbon，CDC）［1-2］是一種以碳化物為前驅體，通過特定方法去除晶格中的非碳原子，剩下骨架碳結構，從而得到的一種多孔碳材料。碳化物衍生碳具有比表面積高、孔徑分布窄、孔徑可調的特點［3-4］，可應用于儲氣［5-6］、催化劑載體［7］、雙電層電容器［8-9］等方面。目前，生產碳化物衍生碳的方法有碳化鈣反應法［10］、高溫熱解法［11］、鹵素刻蝕法［12］以及高溫熔鹽電化學刻蝕法［13］等。碳化鈣反應法和高溫熱解法，由于產率較低、對合成條件要求比較苛刻，因而經濟性較低，如今對它們的研究已不常見。鹵素刻蝕法是目前實驗室最常用的制備方法，刻蝕速率較快，然而制備過程中使用的鹵素氣體有害，而且得到的產物還需要進一步凈化處理。相比鹵素刻蝕法，熔鹽電化學刻蝕法是近十年新興的制備碳化物衍生碳的方法，具有綠色無毒、能耗較低和反應介質可持續利用等優點，目前通過該方法制備碳化物和碳化物衍生碳已有不少報道［14-19］。郎曉川等［20］通過熔鹽電解法制得了TiC粉末，以燒結溫度為1 300 ℃、燒結時間為2 h條件下得到的CaTiO3-C復合物做陰極，經熔鹽電解即可得到粒度均勻且呈不規則球狀分布的TiC粉末。WAN［21］在NaCl-KCl熔鹽中直接對分析純TiC進行電化學刻蝕，得到的TiC-CDC比表面積為904 m2/g，孔結構主要為微孔，介孔和大孔相對較少，孔徑分布需要進一步調控。

影響碳化物衍生碳孔結構的因素有很多，如前驅體類型、反應溫度、反應氣氛、反應時間、刻蝕方式以及活化方式等。XU等［22］通過研究不同碳化物前驅體的刻蝕機制，發現碳化物衍生碳的微結構取決于碳化物前驅體中碳原子的體積濃度，當碳化物前驅體的結構相同時，較低的碳原子體積濃度更有利于形成石墨烯結構的碳化物衍生碳材料，獲得理想的孔隙和比表面積。基于目前中國鈦渣儲量日趨增多，但是鈦渣中鈦、釩等有價金屬得不到有效利用導致寶貴鈦資源浪費的現狀，蓋家萱等［23］、WANG等［24］前期已經利用鈦渣制備出鈦、鈦鐵合金等。為了進一步拓展鈦渣的利用途徑，筆者首先采用電還原高鈦渣/碳制備TiC前驅體，研究熔鹽溫度對TiC前驅體形貌和結構的影響，再以TiC前驅體為陽極、碳棒為陰極，在CaCl2熔鹽中對TiC前驅體進行電化學刻蝕，制備多孔的TiC-CDC材料。

1 實驗部分

1.1 電極制備

實驗用高鈦渣的元素含量和物相組成見表1和圖1。將研磨好的高鈦渣與碳粉按比例混合，隨后加入10%（質量分數）的聚乙醇縮丁醛（PVB）作為黏合劑，充分研磨之后在4 MPa壓力下壓制成圓柱狀（d=15 mm，m=1.5 g），自然干燥后將其放入電阻爐中，在氬氣氣氛中于1 000 ℃燒結2 h。將上述制備好的具有一定強度的陰極片用泡沫鎳包裹，此處泡沫鎳起增加接觸面積和導電的作用。利用細鐵鉻鋁絲（0.1 mm）將泡沫鎳包裹的陰極片固定在粗鐵鉻鋁絲（2 mm）上，作為電還原制備碳化鈦的陰極。

表1 高鈦渣元素含量Table 1 Element contents of high titanium slag

圖1 高鈦渣XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of high titanium slag

在制備碳化鈦衍生碳的研究中，將獲得的TiC與適量黏結劑混合，在4 MPa壓力下壓成片作為陽極片，供后續電化學刻蝕使用，此處陽極片制備過程與上述陰極片制備流程相同。不同的是TiC圓片是固定在開縫（縫的寬度與圓片厚度相當）的碳棒（直徑10 mm）上，作為電化學刻蝕制備碳化鈦衍生碳的陽極。

1.2 熔鹽電還原與電化學刻蝕

將準備好的電極和石墨電極置于剛玉坩堝中，將預處理的CaCl2熔鹽倒入其中構成電解體系，將剛玉坩堝放入井式電解爐中，密封電解爐以保持氣密性，將電解爐溫度升高到預定溫度，并持續通入高純氬氣作為保護氣體直至實驗結束。電解池示意圖見圖2。在系統溫度達到目標溫度后，在2.0 V條件下首先預電解2~3 h以除去殘留在熔鹽中的水分及其他雜質。預電解結束后，在目標電極和石墨電極之間施加3.0 V的電壓，進行電還原/電化學刻蝕實驗。利用穩壓電源提供電壓，并使用配套軟件記錄相應的時間-電流曲線。實驗結束后，持續通入氬氣并待電解槽冷卻至室溫后將陰極片取出，經酸洗和水洗去除產物中殘留的熔鹽和雜質，干燥，留待分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析產物的物相組成；采用ZEISS Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陰極片的微觀形貌；采用in Via型顯微激光拉曼光譜儀分析衍生碳材料的分子結構；采用ASAP2460型吸附儀分析材料的孔結構。

圖2 電解池示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrolytic cell

2 結果與討論

2.1 熔鹽溫度對熔鹽電還原制備TiC的影響

圖3為高鈦渣/碳前驅體在3.0 V、不同溫度的CaCl2熔鹽中電還原6 h收集所得產物的XRD譜圖。由圖3可知，850 ℃還原產物的物相較復雜，高鈦渣的電還原反應不完全，出現CaTiO3和TiO等中間產物的衍射峰。這是因為，CaCl2熔點為784 ℃，在850 ℃時熔鹽流動性較差、黏度較大，不利于反應的傳質過程，導致高鈦渣/碳的電還原反應速率較低，因此出現電還原不完全的現象，CaTiO3和TiO的生成可用式（1）~（3）表示。反應溫度為900 ℃以上時，還原產物皆為TiC，未檢測到其他雜質物相。TiC的生成反應可能為反應（4）~（6）。圖4為高鈦渣/碳前驅體在不同溫度下還原所得產物的微觀形貌。圖4a中立方體狀的大顆粒即為中間產物CaTiO3；其余溫度下獲得的產物為海綿狀顆粒，顆粒分布均勻，具有一定的孔結構，結合圖1可知這些海綿狀的顆粒即為TiC。對比圖4b、c、d還可以發現，950 ℃下得到的產物顆粒比900 ℃下得到的顆粒更均勻，而1 000 ℃下得到的產物出現局部燒蝕現象，并且溫度越高能耗越大，因此認為在950 ℃的CaCl2熔鹽中電還原高鈦渣/碳更有利于得到顆粒分布均勻、具有一定孔隙的TiC產物。

圖3 高鈦渣/碳在不同溫度下電還原所得產物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of electroreduction products of high titanium slag/C at different temperatures

圖4 高鈦渣/碳在不同溫度電解6 h所得產物的SEM照片Fig.4 SEM images of products of high titanium slag/C after 6 h electrolysis at different temperatures

圖5為電還原過程的典型電流-時間變化曲線。由圖5可以看到，電還原的初始電流最大，反應開始的0.5 h電流急劇下降，中期（0.5~2.0 h）緩慢下降，后期下降到0.4 A左右并穩定在該水平（即背景電流）。初始電流最大的原因是，電還原反應從陰極片表面開始，根據三相界面反應機制［25-26］，此時反應接觸面積最大，反應源的數量最多，電化學反應產生的電流最大；隨著反應向陰極內部（次外層）擴散，反應面積減小，反應源的數量隨之減少，因而電流逐漸減小。反應后期電流基本不變的原因是，隨著三相反應界面向陰極中心推進，氧離子傳輸阻力逐漸增加，傳輸距離也逐漸增加，外層形成的產物層對氧離子遷移的阻礙增大，降低了反應速率，此時電還原應維持動態平衡，電流無明顯變化。

圖5 高鈦渣/碳恒壓電解的時間-電流曲線Fig.5 Plot of time?current of high titanium slag/C by electrolysis with constant pressure

2.2 熔鹽電化學刻蝕TiC制備TiC-CDC

將950 ℃下得到的TiC產物作為陽極，在與電還原相同的電解條件下電化學刻蝕18 h，得到的產物物相見圖6。從圖6看出，電化學刻蝕得到的產物中已經沒有TiC衍射峰，只存在一個（002）的碳衍射峰，表明在此條件下TiC前驅體被完全刻蝕，TiC中的Ti原子通過電化學刻蝕從晶格中被刻蝕去除，留下的碳骨架材料即為TiC-CDC。相比于X射線衍射檢測，拉曼光譜是碳材料領域表征中更為常用的方法。通過碳材料特有的拉曼特征峰出峰位置可以判斷是否有碳材料存在，通過峰強的比值大小（ID/IG）還可以判斷材料的缺陷程度。通過這些特征可以對碳材料的結構進行分辨。拉曼光譜在波數為1 000~1 800 cm-1處顯示碳的兩個特征峰：在1 342~1 353 cm-1處的D峰代表晶粒尺寸微小的無定型碳；在1 590~1 601 cm-1處的G峰代表石墨［27-28］。圖7為電化學刻蝕TiC產物拉曼光譜圖。從圖7看出，刻蝕產物拉曼光譜圖中存在代表無定型碳的D峰和代表石墨的G峰，D峰和G峰的拉曼位移分別為1 350 cm-1和1 578 cm-1。

圖6 電化學刻蝕TiC產物XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of products from electrochemical etching of TiC

圖7 電化學刻蝕TiC產物拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of products from electrochemical etching of TiC

電化學刻蝕TiC得到的產物形貌見圖8。由圖8可知，刻蝕產物TiC-CDC基本保持TiC前驅體的海綿狀結構，這與碳化物衍生碳的特性相一致，說明利用高溫熔鹽電化學刻蝕法得到的碳化物衍生碳與氯化法得到的產物在其結構保持性上是一致的。從圖8b的局部放大照片可以看到，TiC前驅體的海綿狀結構有破壞的跡象，出現了明顯的刻蝕痕跡。圖9為刻蝕產物的TEM照片。圖9a的檢測結果與圖8a相一致，利用高溫熔鹽電化學刻蝕得到的碳化鈦衍生碳仍然保持前驅體的海綿狀結構。圖9b為刻蝕產物的高分辨TEM照片。從圖9b看出，刻蝕產物主要由無定形碳和有序的石墨帶結構組成，進一步說明通過熔鹽電化學刻蝕法能夠制備出不同結構的碳化物衍生碳。

圖8 電化學刻蝕TiC產物SEM照片Fig.8 SEM images of products from electrochemical etching of TiC

圖9 TiC刻蝕產物的TEM照片及HR-TEM照片Fig.9 TEM image and corresponding HRTEM image of products from etching of TiC

圖10為電化學刻蝕TiC前驅體的典型時間-電流曲線。從圖10看出，與高鈦渣/碳的電還原反應一樣，電化學刻蝕反應也遵循著三相反應界線模型，在電化學刻蝕初期電流隨著反應時間的延長呈現下降趨勢，當TiC前驅體表面刻蝕反應結束后，電化學刻蝕反應向前驅體內部推進，此時延長反應時間電流依然會減小，但是由于鈦離子在刻蝕產物層擴散速率緩慢的影響，導致這一過程的電流下降極為緩慢，最終趨于穩定，表明此時的刻蝕反應基本結束。

圖10 碳化鈦電化學刻蝕時間-電流曲線Fig.10 Plot of time-current of electrochemical etching of TiC

采用N2吸-脫附測試對制備的TiC-CDC進行孔結構分析，測試得到的N2吸-脫附曲線見圖11a。從圖11a看出，根據IUPAC提出的吸附等溫線分類［29］，該曲線為典型的Ⅳ型物理吸-脫附曲線。在低相對壓力區域，氣體的吸附量有一個快速增長，這可歸因于微孔（<2 nm）的填充。吸附曲線和脫附曲線之間形成了一個H3型滯后環，主要是由介孔（2~5 nm）引起的。這說明所制備的衍生碳共存有微孔、介孔結構。根據N2吸-脫附曲線計算出產物的比表面積為327.88 m2/g。孔結構分布見圖11b。從圖11b可以發現，衍生碳的孔徑主要分布在0.7~1.2 nm，再次說明制備的碳化鈦衍生碳中存在大量的微孔。

圖11 合成的TiC-CDC的N2吸-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.11 N2 adsorption?desorption isotherms（a），and pore size distribution curves of synthesized TiC-CDC（b）

3 總結

1）碳化物的形貌結構對碳化物衍生碳的結構具有重大的影響。研究熔鹽溫度對碳化鈦結構的影響，發現在3.1 V和950 ℃時，在CaCl2熔鹽中電還原高鈦渣和碳的混合物6 h后，可以得到海綿狀結構、分布均勻的TiC產物。2）相比氯化法制備碳化物衍生碳，高溫熔鹽電化學刻蝕法得到的碳化物衍生碳也能保持其結構一致性，刻蝕產物為無定形碳和有序石墨帶結構并存的碳結構，孔結構主要為微孔，比表面積為327.88 m2/g，且熔鹽電化學刻蝕法無需有害氣體，唯一不足的是刻蝕時間較長，如何提高刻蝕效率有待進一步研究。