萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子新工藝開發

周清烈，王寶琦，張志業，張應虎，王 堅，楊 林

（1.四川大學化學工程學院，四川成都 610065；2.云天化集團有限責任公司，云南昆明 650228）

磷酸又稱正磷酸，分子式為H3PO4，是一種非常重要的化工生產原料，在食品、電子、肥料等諸多領域都占據著非常重要的地位。按照磷酸生產工藝的不同，可將磷酸分為熱法磷酸和濕法磷酸兩種。熱法磷酸雖然純度高，但是對磷礦品位的要求高，且能耗高、環境污染大。而中國磷礦富礦少、貧礦多，其中90%為中低品位磷礦，磷礦石的平均品位（以P2O5計）僅有16.85%左右［1-2］，低品位的磷礦所生產的濕法磷酸雜質含量更高，需要更精細、更方便且更低能耗的濕法磷酸生產及凈化工藝。根據使用無機酸種類的不同，可將濕法磷酸生產工藝分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法、氟硅酸法和硫酸氫銨法等［3］。硫酸法濕法磷酸作為中國廣泛采用的生產方式，又可分為二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和無水法［4］。由于磷礦的復雜性，在使用無機酸浸取磷礦時，許多金屬陽離子（如Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Mn2+、K+、Na+等）雜質不可避免地進入到磷酸中，給濕法磷酸的生產和應用帶來一系列問題。比如：由于磷酸與環境溫度差較大，其中溶解的雜質易在工藝管道中析出，導致結垢堵塞管道；濕法磷酸中的氟硅酸鹽和鐵鋁鎂的磷酸鹽在溫度降低時會結晶析出，易造成生產設備和管道結垢堵塞［5-6］；中高濃度的磷酸在儲存和運輸過程中會產生鐵和鋁的酸性磷酸鹽沉淀［7］；濕法磷酸濃縮過程中會產生大量渣酸，造成磷元素損失等。現在，濕法磷酸的凈化已經成為中國磷化工行業的研究重點之一。

目前，凈化濕法磷酸的方法主要有溶劑沉淀法［8］、結晶法［9-10］、化學沉淀法［11-12］、離子交換樹脂法［13-14］和溶劑萃取法［15-18］5種方法。雖然濕法磷酸凈化的方法有多種，但是這些方法都存在一些問題，比如：溶劑沉淀法操作簡單、收率高，但是溶劑損耗大、能耗高、產品純度不高；結晶法得到的晶體較純，但是存在晶粒生長較慢、固液分離較為困難，且結晶后的母液中金屬離子濃度較高等問題；化學沉淀法則需要針對不同的雜質使用不同的沉淀劑，所以在除去雜質的同時也引入了新的物質，給后續的深度凈化帶來麻煩；離子交換樹脂的脫除效率較低，并且脫除的離子種類有限，樹脂再生困難，所以至今尚未實現工業化；溶劑萃取法是目前應用最廣泛的方法，具有能耗小、凈化磷酸純度高、生產能力大、連續生產能力強等優點。針對溶劑萃取法有兩種凈化濕法磷酸的思路：一種是將粗磷酸中的磷酸萃取出來，再結合其他操作步驟最終得到凈化酸，但是這種方法存在磷酸萃取率低（50%~60%）、產生大量MER｛濕法磷酸中的雜質系數，MER=［w（Fe2O3）+w（Al2O3）+w（MgO）］/w（P2O5）｝值為0.2左右的萃余酸，其用于生產白肥時產品價值低，用于生產工業磷銨時磷收率低，因此萃余酸的高值化利用較為困難［19-20］；另一種則是將濕法磷酸中的各種金屬陽離子萃取出來，保留原體系中的磷酸，使磷酸得到凈化。

四川大學嘗試使用與傳統溶劑萃取法凈化濕法磷酸不同的萃取劑，將金屬陽離子從濕法磷酸中萃取出來，將磷酸保留在酸相中，達到提高磷收率和凈化磷酸的雙重效果。JIN等［21］使用二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）作為萃取劑萃取鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，經過三級逆流萃取Fe3+萃取率可達到96.50%。余靜等［22］使用二壬基萘磺酸（DNNSA）作為萃取劑凈化濕法磷酸中的Mg2+，單級萃取率最高可達到65%以上。黃懿等［23］使用自主研發的萃取劑萃取硫酸法濕法磷酸中的Mn2+，單級萃取率可達到35%。上述研究結果證實，使用有機溶劑脫除濕法磷酸中的金屬陽離子以實現濕法磷酸的凈化在理論上是可行的，但是這些研究目前還停留在實驗室階段，并且只針對一種金屬離子進行研究，使用的原料磷酸也只是熱法磷酸配制，不能真正地反映濕法磷酸的凈化情況。

云南云天化集團生產的硫酸法濕法磷酸MER值逐年升高，給后續磷酸產品的生產帶來一系列的問題。針對上述高MER值濕法磷酸，筆者采用新型P-15萃取劑開發了有機溶劑萃取法脫除金屬陽離子凈化濕法磷酸的新工藝，探索了萃取時間、萃取溫度、攪拌轉速和相比對萃取效果的影響。在此基礎上，四川大學和云南云天化集團有限責任公司共同開發并完成了1000 t /a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子的中試項目。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

中試實驗原料濕法磷酸和濃硫酸由云南天安化工有限公司提供，濕法磷酸化學成分見表1。萃取劑為四川大學自主研發的P-15萃取劑。

表1 濕法磷酸成分分析結果Table 1 Analysis results of wet?process phosphoric acid composition

1.2 實驗方法

萃取實驗的具體方法和步驟：1）分別將濕法磷酸和P-15萃取劑預熱到設定溫度；2）按照預定的相比量取一定體積的濕法磷酸和萃取劑，混合后按照設定的轉速開啟攪拌；3）在恒溫條件下混合攪拌30 min；4）待萃取反應完成后將混合溶液轉移至分液漏斗中，靜置分相5 min；5）待油、水相完全分層并出現清晰界面時分別記錄兩相的質量，并從水相取樣分析其中Fe2O3、Al2O3、MgO的含量。

1.3 分析方法

將待測溶液稀釋至一定的濃度，使用OPTIMA 7000 DV型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES）測定其中Fe2O3、Al2O3、MgO的含量。

溶液中的P2O5含量采用重量法測定：在酸性條件下磷酸根與沉淀劑喹鉬檸酮發生反應生成磷鉬酸喹啉沉淀［（C9H7N）3H3PO4·12MoO3］，將沉淀在180 ℃烘干至質量恒定，根據沉淀質量換算P2O5含量［24］。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取反應式的確定

用于萃取金屬離子的有機溶劑按照性質可分為酸性萃取劑、中性萃取劑、胺類萃取劑和螯合萃取劑等幾大類，實驗所用P-15萃取劑屬于酸性有機磷萃取劑，具有萃取性能好、水溶性小的優點。酸性有機磷萃取劑與金屬離子反應時，酸根陰離子與金屬離子直接成鍵，生成配合物。分別對未萃取和萃取過濕法磷酸的P-15萃取劑進行了紅外光譜分析，結果表明未萃取的新萃取劑在波數為1 040 cm-1位置出現—P—OH特征峰，萃取金屬離子后萃取劑的特征峰出現在1 010 cm-1處，特征峰向低波數區移動，說明金屬離子（Fe3+、Al3+、Mg2+）取代了萃取劑中的H+［21］。有機磷酸性萃取劑在惰性溶劑中通常以二聚體形式存在［25］，這里以（HA）2表示P-15萃取劑二聚體分子，萃取反應可以用式（1）來描述：

萃取反應的平衡常數Keq和分配系數D可由下式計算：

式中：p、q為萃取反應化學計量系數。

將（3）式代入（2）式，兩邊取對數，得到式（4）：

濕法磷酸中金屬離子的含量遠低于磷酸，從萃取劑中置換出來的H+對磷酸溶液中H+濃度的影響忽略不計，因此在同一溫度條件下lgD和lg ［（HA）2］（o）呈線性關系，斜率即為反應方程式中萃取劑分子的計量系數。改變萃取劑濃度，對分別含有一定濃度Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液進行萃取，實驗結果見圖1。

圖1 lg D和lg ［（HA）2］（o）關系圖Fig.1 Relationship of lg D and lg ［（HA）2］（o）

對圖1中的3條直線進行線性擬合，Fe3+、Al3+、Mg2+對應直線的斜率分別為1.858、2.932、1.441，萃取反應方程式見式（5）~（7）。

由于上述的萃取反應都是可逆反應，所以若想將金屬陽離子從萃取劑中反萃出來就要使平衡向逆向移動。則可以使用比磷酸酸性更強的硫酸、硝酸或者鹽酸等強酸對負載金屬陽離子的萃取劑進行反萃再生，以達到萃取劑重復利用的效果。在3種常用無機強酸中，鹽酸對設備腐蝕性太強；硝酸價格更貴，且相關的金屬鹽多為易溶，不便于反萃液的后續利用；硫酸能夠兼備兩者的優點，是一種良好的反萃溶劑［26］。

2.2 萃取時間、萃取溫度、攪拌轉速和相比對萃取效果的影響

在工業應用中確定合適的操作條件非常重要。探究了萃取時間、萃取溫度、攪拌轉速和相比對P-15萃取劑凈化濕法磷酸的影響，結果見圖2。

萃取平衡過程其實是兩相中Fe、Al、Mg的平衡過程。隨著反應時間的增加，反萃率也在增加。當兩相中Fe、Al、Mg都處于平衡狀態后，反應也達到平衡，故萃取率會保持恒定。從圖2a看出，3個萃取反應的萃取率都是隨著萃取時間的增加出現先增加后保持平穩的趨勢。萃取反應（5）達到平衡需要5 min左右，萃取反應（6）和（7）需要8 min左右才能達到平衡。3個萃取反應達到平衡的時間都比較快，由此可見P-15凈化濕法磷酸的萃取過程很快。但是，后續實驗為保證反應完全達到平衡狀態，將反應時間定為20 min。

溫度是影響化學平衡的一個重要因素，合適的溫度能夠移動化學平衡，從而達到實際生產中想要的效果。從圖2b看出，萃取溫度升高時，Fe2O3的萃取率出現一個極其微弱的下降，Al2O3的萃取率也略微有所下降，但是MgO的萃取率下降較明顯，單級萃取率從7.4%降到了2.1%。這說明萃取劑對濕法酸中3種金屬陽離子的萃取反應都為微放熱反應，但是溫度對萃取平衡的影響程度并不大。考慮到磷酸和萃取劑的黏度會隨著溫度的升高而降低，所以較高溫度可以明顯加快分相速度，因此將萃取溫度定為60 ℃。

圖2 萃取時間（a）、萃取溫度（b）、攪拌轉速（c）、相比（d）對萃取率的影響Fig.2 Effects of time（a），temperature（b），agitation speed（c），phase ratio of O/A（d） on extraction rate

攪拌轉速是影響化學反應達到平衡所需時間長短的重要因素。在實際生產中，合適的攪拌轉速可以縮短化學反應達到平衡所需時間，從而提升生產效率。從圖2c看出，攪拌轉速從100 r/min增加至200 r/min時，Fe2O3和Al2O3的萃取率明顯上升，攪拌轉速大于200 r/min以后，萃取率基本保持不變；MgO的萃取率隨著攪拌轉速的增加緩慢上升。將攪拌轉速定為400 r/min符合實際萃取所需。

反應相比是另一個影響化學平衡的重要因素。在萃取反應中，O相增加，意味著兩相中金屬離子達到平衡的程度越深，表現在萃取率上則為各種金屬元素的萃取率增大。從圖2d看出，隨著萃取相比（O與A體積比）的增加，Fe2O3、Al2O3和MgO的萃取率快速上升，當相比增加至5時，其單級萃取率分別達到84.6%、46.9%和29.0%。但是，在實際工業生產中，相比增加意味著生產成本增加，通常采用多級逆流的方式將萃取相比適當降低。在相比為3的三級逆流萃取模擬實驗中，鐵、鋁、鎂的萃取率分別為99.90%、52.16%、23.00%，MER值從0.125降到了0.046。因此確定萃取相比為3可以滿足凈化要求。

2.3 中試實驗工藝流程

1 000 t/a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子中試工藝包括萃取工段和反萃再生工段兩個部分，工藝流程見圖3。

圖3 萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子工藝流程圖Fig.3 Technological process of removing metal cations from wet?process phosphoric acid

濕法磷酸和萃取劑預熱至60 ℃后以一定的相比分別從一級萃取器和三級萃取器進入萃取工段，經過三級逆流萃取得到的凈化磷酸進入儲罐儲存。負載鐵、鋁、鎂等金屬陽離子的P-15萃取劑進入萃取洗滌裝置，使用P2O5質量分數為5%的稀磷酸溶液在60 ℃對萃取劑進行兩級逆流洗滌，回收夾帶在萃取劑中的濕法磷酸，提高P2O5的收率。經過萃取洗滌的萃取劑進入反萃再生工段，使用質量分數為40%的H2SO4溶液作為反萃液對負載金屬陽離子的萃取劑進行三級逆流反萃，將鐵、鋁、鎂等金屬陽離子反萃出來。最后使用質量分數為5%的稀硫酸洗滌萃取劑，將夾帶在萃取劑中的高濃度硫酸洗滌出來，避免硫酸進入萃取工段影響萃取效果。經過反萃再生的萃取劑再回到萃取工段，實現萃取劑的循環使用。在萃取洗滌工序中，洗滌稀磷酸是用原料磷酸和工藝水配制，當稀磷酸中P2O5含量達到一定濃度后一部分作為凈化磷酸儲存，剩余部分加工藝水稀釋至P2O5質量分數為5%后繼續作為萃取洗滌液循環。在反萃洗滌工序中，反洗液稀硫酸濃度會逐漸升高，將一部分反洗液用于配制質量分數為40%的H2SO4反萃液，剩余部分加工藝水繼續作為反洗液循環。中試實驗裝置現場圖見圖4。

圖4 中試實驗裝置Fig.4 Equipment of pilot experiment

2.4 濕法磷酸凈化效果

中試實驗裝置在萃取相比為4和溫度為60 ℃條件下穩定連續運行72 h，從第8 h起，每隔12 h取一次凈化磷酸樣品進行成分分析，不同時間凈化磷酸成分分析結果見表2。從表2看出，對比原料磷酸MER值0.114，在裝置開車的前56 h，凈化磷酸的MER可以穩定在0.06以下，達到了預期的凈化效果。磷酸中的Fe2O3質量分數降到了0.1%以下，萃取率達到88.37%以上；磷酸中Al2O3和MgO的含量也有大幅度降低，萃取率分別可達到48.93%和45.33%。這說明使用P-15萃取劑能夠有效脫除濕法磷酸中的鐵、鋁、鎂等金屬陽離子雜質，并且中試裝置運行穩定、凈化效果明顯。

表2 不同時間凈化磷酸成分分析結果Table 2 Compositions of purified phosphoric acid at different times

在小試實驗中得到萃取相比為3時三級逆流萃取可以將濕法磷酸的MER降到0.05以下，而在中試裝置實際運行時需要將相比提升到4才能達到較好的凈化效果。可能的原因有兩個：一是中試裝置使用的反應器是管道混合器，物料停留時間較短，萃取反應未達到平衡；二是反萃再生工段未能將萃取劑中的所有金屬離子反萃出來，導致萃取劑的萃取能力下降。

中試裝置使用的管道混合器為SK型靜態混合器，萃取劑和濕法磷酸在SK型靜態混合器中的平均停留時間可通過式（8）進行計算［27］：

式中：d為靜態混合器管徑，m；E為混合元件長徑比；N為混合元件總個數；u為混合物料流速，m/s。混合器中物料的流速通過式（9）計算：

式中：qv為混合物料體積流量，m3/h。

中試裝置使用的SK型靜態混合器的規格為SK-40/80-1.6-1000，每組萃取反應器有6根混合器，每根混合器包含7個混合元件，管徑d為0.08 m，混合元件的長徑比（E）為1.6；萃取劑流量為1.2 m3/h，濕法磷酸流量為0.4 m3/h，總流量qv為1.6 m3/h；計算得到平均停留時間為92.06 s，而萃取反應（5）~（7）達到反應平衡的時間需要5 min以上，在中試裝置操作條件下萃取反應均未能達到平衡。

反萃再生工段中使用40%（質量分數）H2SO4溶液作為反萃液將萃取劑中的鐵、鋁、鎂等金屬陽離子反萃出來，反萃液的分析數據見表3。從表3可知：前44 h反萃液的硫酸質量分數在35%左右，Fe2O3、Al2O3、MgO質量分數分別維持在0.76%、0.40%、0.30%左右；56 h以后，由于裝置操作不穩定，導致反萃液中硫酸質量分數急劇下降至25.48%，經過調整質量分數上升到29.90%。在這個過程中，反萃液中Fe2O3、Al2O3、MgO質量分數都有所下降，并且凈化磷酸的MER上升，說明反萃液硫酸濃度降低導致反萃效果下降，使萃取劑的萃取能力下降。

表3 不同時間40% H2SO4反萃液成分分析Table 3 Compositions of 40% H2SO4 stripping solution at different times

2.5 萃取洗滌效果和P2O5收率

P-15萃取劑為酸性有機磷萃取劑，雖然萃取劑與酸相之間的溶解度很低，但是不可避免會有少部分磷酸溶于有機相中，而且中試裝置實際運行過程中萃取劑和酸相之間難以實現完全分離，所以P2O5損失主要有溶于萃取劑的少部分磷酸和萃取劑中未完全分相的磷酸兩個部分。通過監測萃取洗滌稀磷酸的密度發現（見圖5），在前32 h洗滌稀磷酸的密度快速上升，P2O5含量也快速上升，即密度低于1.088 g/mL時洗滌效果較好；而32 h后稀磷酸密度緩慢上升，反萃液中P2O5含量隨著洗滌稀磷酸密度的增加而增加，說明P2O5的損失在增加。當洗滌稀磷酸密度達到1.10 g/mL時已經失去洗滌能力。洗滌稀磷酸密度達到1.10 g/mL時，P2O5質量分數為9.76%，Fe2O3、Al2O3、MgO的質量分數分別為0、0.18%、0.12%，MER僅為0.031。為了減少磷的損失，當洗滌稀磷酸密度升高至1.08 g/mL左右時（P2O5質量分數為7.68%），可將一部分稀磷酸作為凈化磷酸，剩下部分稀釋后繼續作為稀磷酸洗液循環使用。

圖5 洗滌稀磷酸的密度和P2O5含量Fig.5 Density and P2O5 content of wash dilute phosphoric acid

該工藝P2O5收率取決于萃取洗滌的效果，損失的P2O5進入了反萃液中，反萃液中P2O5含量數據見表3。總P2O5收率可以通過式（10）計算得到：

式中：Y為總P2O5收率，%；qv2、ρ2、ω2分別為反萃硫酸的流量、密度、含量；qv1、ρ1、ω1分別為原料磷酸的流量、密度、含量。

原料磷酸和反萃硫酸的流量都為0.3 m3/h，密度分別為1.28 g/mL和1.30 g/mL。從表3與圖5結果可知，洗滌稀磷酸的P2O5質量分數控制在7.68%以下時，反萃硫酸中P2O5質量分數可以控制在0.34%，計算得到濕法磷酸凈化的總P2O5收率為98.46%。

2.6 物料消耗與成本估算

萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子新工藝的主要物料為P-15萃取劑、濕法磷酸和硫酸。P-15萃取劑的生產成本較高，萃取劑的損耗在生產凈化磷酸的成本中占據了較大比例，因此萃取劑的損耗量成為此次中試項目成功與否的關鍵。中試裝置生產1 t濕法磷酸（以P2O5計）需要消耗的物料量及成本數據見表4。從表4可知，中試裝置凈化濕法磷酸得到1 t P2O5的物料消耗成本為222.50元，其中濃硫酸消耗量為160 kg，萃取劑損耗量為4.76 kg，分別占物料消耗成本的28.76%和58.83%，所以減少萃取劑的消耗量是降低生產成本的關鍵。雖然凈化濕法磷酸需要一定的生產成本，但是凈化后的濕法磷酸濃縮時可大量減少磷損失，凈化得到的MER低于0.06的濕法磷酸濃縮后產生的渣酸量較未凈化濕法磷酸降低0.1 t（按P2O5計），磷損失率大幅度降低，提高了磷酸的經濟效益。

表4 中試裝置生產1 t濕法磷酸（以P2O5計）物料消耗量及成本估算Table 4 Material consumption and cost estimation of 1 t wet?process phosphoric acid（calculated by P2O5）produced by pilot plant

3 結論與展望

探究了四川大學自主研發的有機溶劑萃取法脫除金屬陽離子凈化濕法磷酸新工藝，并與云南云天化集團有限責任公司合作開展了1 000 t/a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子中試實驗，得到如下結論：1）P-15萃取劑萃取濕法磷酸中Fe3+、Al3+、Mg2+的反應在8 min即可達到反應平衡，溫度的升高對濕法磷酸的凈化影響不大，適宜的萃取溫度為60 ℃，相比為3；2）中試實驗裝置連續穩定運行超過72 h，經過三級逆流萃取，在裝置開車的前56 h，濕法磷酸的MER可以穩定在0.06以下，達到預期的凈化效果，對Fe2O3的萃取率達到88.37%以上，對Al2O3和MgO的萃取率分別可以達到48.93%和45.33%；3）萃取洗滌稀磷酸P2O5質量分數在7.68%以下時，洗滌效果較好，P2O5收率達到98.46%；4）凈化得到1 t濕法磷酸（以P2O5計）的物料成本為222.50元，硫酸和萃取劑分別占28.76%和58.83%，降低萃取劑消耗量是降低生產成本的關鍵。

中試實驗研究說明P-15萃取劑脫除硫酸法濕法磷酸金屬陽離子的凈化新工藝對云天化生產的硫酸法濕法磷酸有很好的凈化效果，并且是可以進行工業化應用的。但是，中試實驗中也存在反應物料在反應器中停留時間太短、分相不完全和萃取劑再生效果降低等問題，需要在后續的工業放大中解決。該凈化新工藝生產的凈化磷酸不僅可以用于生產優等品磷酸二銨（DAP）、水溶性聚磷酸銨（APP）以及含聚磷酸銨的磷酸二銨等肥料，還可以用于生產工業級磷酸二氫銨（MAP）、磷酸二氫鉀（MKP）和飼料級磷酸鈣鹽等精細磷酸鹽產品［28］。不僅如此，在后續的工業化應用中還可將新工藝與傳統的萃取法凈化濕法磷酸工藝相結合，有望實現濕法磷酸無副產萃余酸制備工業級磷酸。由此可見，在中國磷礦品位逐年貧化的背景下，該濕法磷酸凈化新工藝具有非常廣闊的應用前景。