改性粒狀硫酸鈣制備及其在聚氯乙烯中的應用

徐 麗，房可能，畢永香，楊 敏，陳前林

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025）

磷石膏（PG）是濕法磷酸生產過程中產生的固體廢棄物，主要成分為CaSO4·2H2O。此外，磷石膏中還含有可溶性磷、氟、金屬鹽類和磷礦浮選殘余的有機物等雜質，其早期處理方式以堆存為主［1-2］。2020年中國PG產量約為75 Mt，利用率僅為45.3%［3］。PG大量堆存不僅浪費資源，還造成土壤、地下水和大氣等環境污染。因此，PG的資源化和高值化利用是磷化工行業的研究熱點之一。

利用PG制備石膏制品是其高附加值利用的途徑之一。根據含水量的不同，石膏制品常分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）、半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）三相［4］。CaSO4·2H2O晶體內部含有水通道，在應用過程中會因為失去結晶水造成晶體缺陷，導致其性能不穩定；CaSO4·0.5H2O容易發生水化而改變性質；CaSO4結構緊密，性能穩定不易水化，且力學性能優異［5-6］。目前，CaSO4的制備方法主要有一步水熱法、水熱-焙燒法和常壓酸化法。一步水熱法制備無水硫酸鈣的要求苛刻、產量小并且能耗高，難以滿足大規模工業生產［7］。傳統水熱-焙燒法是先采用水熱法制備出CaSO4·0.5H2O，再通過高溫焙燒脫水轉化成CaSO4，但是焙燒需要強行從CaSO4·0.5H2O晶格中脫去半個H2O分子，會導致晶體結構崩塌［8］。常壓酸化法是將高濃度的二水石膏渾濁液置于酸性溶液中轉化成CaSO4，無需高溫高壓就能實現一步轉化［9］。呂智慧等［5］采用常壓酸化法將生石膏溶在濃鹽酸與水的混合溶液中，于70 ℃反應4 h，制得長為10~20 μm、直徑為0.1~0.3 μm的CaSO4晶須。謝晴等［10］采用常壓酸化法，以固液質量體積比為0.10 g/mL將磷石膏溶在鹽酸中，在90 ℃反應3 h后成功制得長徑比為3~8的CaSO4晶須。

CaSO4在結晶過程中具有原子排列高度有序、晶體結構完整、熱穩定性好且強度高等特點［11］。但是，長徑比大的CaSO4晶須單獨使用時表面自由能高，將其應用于聚合物中時會因為高溫失去結晶水進而使其長徑比變短，表面自由能降低，導致與高分子聚合物相容性差，最終失去增強增韌的效果。鑒于此，制備非晶須狀的無水微米硫酸鈣（粒狀硫酸鈣，G-CaSO4），不僅保留了普通粉體硫酸鈣的輕質、膠凝性和阻燃性好的優良性能，而且作為塑料填料具有結構完整、高模量、高抗拉強度且易進行表面處理等特性［12-13］，還可以在很大程度上提高塑料的綜合機械性能。

聚氯乙烯（PVC）作為三大通用塑料之一，由于其抗沖擊強度、抗微裂紋擴展能力低等缺陷限制了其廣泛應用。因此，筆者使用常壓酸化法以磷石膏為原料制備得到粒狀硫酸鈣（G-CaSO4），再使用硬脂酸將G-CaSO4表面改性制得改性粒狀硫酸鈣（MG-CaSO4），將MG-CaSO4作為填料應用在PVC中，旨在增強復合材料的力學性能，同時實現磷石膏的高值化利用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器設備

實驗原料：磷石膏來自貴州甕安某化工廠，含水率（質量分數）約為18.14%，呈灰白色，實驗前用水洗滌3次除去漿料表面漂浮的有機物，然后置于60 ℃鼓風干燥箱中干燥。干燥磷石膏的主要化學組成見表1。從表1看出，磷石膏主要含有Ca、S、O元素。圖1為磷石膏的XRD譜圖和SEM照片。從圖1a可知，磷石膏主要成分與CaSO4·2H2O標準卡片一致（PDF#33-0311），說明磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，還含有少量的CaSO4·0.5H2O和SiO2等。從1b看出，磷石膏晶形為不規則的板狀，分布松散。其他原料和試劑：SG-5型PVC與PVC加工助劑（316型有機錫熱穩定劑、HB-600型潤滑劑、H110型PE蠟和氯化聚乙烯）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，純度為99%）；硫酸（H2SO4，純度為96%~98%）；無水乙醇（C2H5OH，純度為99.5%）；硬脂酸（分析純）；實驗用水均為去離子水。

表1 磷石膏主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of PG

圖1 磷石膏XRD譜圖（a）和SEM照片（b）Fig.1 XRD pattern（a） and SEM image of PG（b）

實驗儀器和設備：101-1AB型電熱鼓風干燥箱；FA-1004N型電子天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵；YL-200B型超純水機；XSM-500型密煉機；PC-250型破碎機；PL860型注塑機。

1.2 實驗方法

1.2.1 MG-CaSO4制備

采用常壓酸化法先制備得到粒狀硫酸鈣（GCaSO4），再將其表面改性制備得到改性粒狀硫酸鈣（MG-CaSO4）。具體操作步驟：1）將干燥的磷石膏以液固質量比為3∶1加入到裝有硫酸溶液體系的三口燒瓶（已裝上溫度計和冷凝管）中，開啟磁力攪拌（160 r/min）并加熱反應一段時間，反應結束后趁熱抽濾，濾餅用飽和Ca（OH）2上清液洗滌至堿性（pH=13）后在80 ℃干燥箱中干燥24 h，制得粒狀CaSO4（記為G-CaSO4）；2）將5%硬脂酸（以G-CaSO4質量計）和100 g無水乙醇加入到三口燒瓶（裝有溫度計和冷凝管）中，待硬脂酸溶解后加入20 g G-CaSO4，開啟磁力攪拌（300 r/min），在60 ℃加熱反應2 h，反應結束后趁熱抽濾，濾餅用無水乙醇和熱水交替洗滌后在80 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h，制得硬脂酸改性的G-CaSO4（記為MG-CaSO4）。

1.2.2 PVC復合材料制備

將PVC與PVC加工助劑（5%有機錫熱穩定劑、0.6%潤滑劑、0.6%PE蠟和4%氯化聚乙烯，以PVC質量計）預混合，分別與G-CaSO4和MG-CaSO4（添加量分別為0、2%、4%、6%、8%、10%，以質量分數計）混合，然后將混合物料與20%（質量分數）鄰苯二甲酸二辛酯加入到密煉機中，在180 ℃熔融共混10 min，人工造粒后用破碎機破碎，最后用注塑機注塑成樣條（即PVC復合材料），用于力學性能檢測。

1.2.3 材料表征與性能測試

使用Ultima IV型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，確定CaSO4的物相組成。使用∑IGMA型掃描電鏡分析CaSO4和材料拉伸斷裂面的微觀形貌。使用Nicolet is5型紅外光譜儀、Tecnai G2-F20型透射電鏡（TEM、HR-TEM）進一步分析G-CaSO4的官能團、物相組成和微觀結構。使用Nicolet is5型紅外光譜儀表征MG-CaSO4的基團。使用TSE-104B型微機控制電子萬能試驗機進行PVC復合材料的拉伸和彎曲實驗。先用XQZ-Ⅱ型電動缺口制樣機制樣，再通過XJUD-5.5型懸臂梁進行沖擊實驗測試。

2 結果與討論

2.1 MG-CaSO4制備

2.1.1 反應溫度對G-CaSO4物相組成及形貌的影響

將干燥的磷石膏以液固質量比為3∶1加入到裝有硫酸溶液的體系中，固定反應時間為4 h，探究反應溫度對產物物相組成和形貌的影響，結果見圖2和圖3。圖2為不同溫度制備的產物XRD譜圖和（020）面XRD譜圖放大圖。由圖2a可知，90、100、110 ℃制備的產物XRD峰與標準卡片CaSO4（PDF#37-1496）衍射特征峰位置基本吻合，并且在2θ為25.43、31.36、38.64、40.81°處的特征峰分別對應CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面［14］，說明制得的產物主要為CaSO4。此外，將（020）特征峰放大后發現，隨著溫度的升高，特征峰向小角度偏移。這可能是由于溫度的升高使得原子之間的運動加劇，進一步使制得的CaSO4晶格間距變大，從而使衍射峰向低角度偏移。

圖2 不同溫度制備的產物XRD譜圖（a）和（020）面XRD譜圖放大圖（b）Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different tempera?tures（a） and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通過MDI Jade 6分析得到不同溫度制得的產物半峰寬（FWHM），由FWHM分析產物的結晶性能，數據列于表2。從表2看出，在相同測試條件下，隨著反應溫度升高，CaSO4各個晶面FWHM均逐漸減小，說明制得的CaSO4結晶狀態逐漸穩定，表明溫度的升高有利于產物結晶［15］。

表2 不同溫度制得的產物FWHMTable 2 FWHM of samples prepared at different temperatures

圖3為不同溫度制備的產物SEM照片。從圖3可知，反應溫度對產物形貌的影響較大。反應溫度為90 ℃時，制得的CaSO4呈薄片狀。這是因為，溫度低時體系中活化分子數較少，磷石膏溶解速率慢，CaSO4成核率低，導致晶體生長速度慢。調節反應溫度至100 ℃時，制得的CaSO4呈現均勻的粒狀結構。這是因為，磷石膏溶解速率加快，CaSO4成核率增大的同時晶體生長速度快，從而實現完整生長。調節溫度至110 ℃（高于H2SO4-H2O的共沸點）時，由于溫度過高，增加了CaSO4·2H2O之間的碰撞幾率，原子易側向結合形成板狀CaSO4，這與圖2的分析結果一致。綜上所述，在100 ℃反應4 h可制得形貌較規整且分布均勻的CaSO4。

圖3 不同溫度制備的產物SEM照片Fig.3 SEM images of samples prepared at different temperatures

2.1.2 反應時間對G-CaSO4物相組成及形貌的影響

固定反應溫度為100 ℃，探究反應時間對產物物相組成和形貌的影響，結果見圖4和圖5。圖4為100 ℃不同反應時間制得的產物XRD譜圖。從圖4a可知，所有產物結構均與Bmmb（63）空間群結構（CaSO4，PDF#37-1496）相符，在2θ為25.43、31.36、38.64、40.81°處的衍射峰分別對應于CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面，說明制得的產物主要為CaSO4。并且隨著反應時間的增加，產物的（020）面衍射峰從25.53°移動到25.68°（見圖4b），說明反應時間延長，CaSO4晶格收縮導致晶面間距減小，從而使得（020）衍射峰向高角度偏移。

圖4 不同反應時間制備的產物XRD譜圖（a）和（020）面XRD譜圖放大圖（b）Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different times（a）and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通過MDI Jade 6分析得到不同反應時間制得的產物半峰寬（FWHM），由FWHM分析產物的結晶性能，數據列于表3。由表3可知，隨著反應時間的增加，產物各個晶面FWHM先減小后增大，反應時間為4 h時制得的產物FWHM最小，說明此時制得的CaSO4結晶性能最好。

表3 不同反應時間制得的產物FWHMTable 3 FWHM of samples prepared at different times

圖5為不同反應時間制得的產物SEM照片。從圖5可知，反應時間對產物形貌的影響較小。反應時間為1 h 時，制得的CaSO4聚集在一起。延長反應時間到2~3 h，CaSO4逐漸變規整，但是分布仍然不均勻，且出現板狀結構。當反應時間為4~5 h時，CaSO4變成分布均勻、形貌規整且表面光滑的粒狀結構（粒狀CaSO4）。這是因為，CaSO4的形成要經歷CaSO4·2H2O溶解—溶液過飽和—CaSO4晶核形成—晶體生長等一系列過程。在反應的初始階段，磷石膏溶解不充分。隨著時間的延長，溶液中的Ca2+和SO42-達到過飽和，形成少量CaSO4晶核，然后結晶速率逐漸增大，CaSO4晶體開始析出。隨著CaSO4晶體析出量增加，溶液中的Ca2+和SO42-不斷運動導致能量在固-液界面不斷轉移，當能量達到動態平衡后，晶體最終實現完全生長［16］。由圖5d、e可知，4 h和5 h制得的CaSO4形貌無明顯變化。考慮到能耗及CaSO4結晶性能，選擇4 h作為制備粒狀CaSO4（G-CaSO4）的最佳反應時間。利用 Nano measurer 1.2軟件測量G-CaSO4的 SEM照片（圖5d），其粒徑數據分布如圖5f所示，計算得到G-CaSO4的平均粒徑為0.27 μm。綜上所述，在100 ℃反應4 h成功制得了分布均勻、形貌規整的G-CaSO4。

圖5 不同反應時間制得的產物SEM照片（a~e）及G-CaSO4的粒徑分布圖（f）Fig.5 SEM images of samples prepared at different times（a~e） and particle size distribution of G-CaSO4（f）

2.1.3 最佳條件制備的G-CaSO4官能團、物相和微觀形貌分析

對100 ℃反應4 h制得的G-CaSO4進行FT-IR、TEM、HRTEM表征，分析其官能團、物相和微觀結構，結果見圖6。圖6a為PG和G-CaSO4的FT-IR圖。由圖6a可知，PG樣品在波數為3 550、3 408、1 688、1 621 cm-1處分別出現PG中結晶水的羥基伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰［17］，在1 125 cm-1處出現SO42-的對稱伸縮振動峰，在669 cm-1和601 cm-1處出現SO42-的非對稱彎曲振動峰［18-19］。經過常壓酸化處理，G-CaSO4樣品中結晶水的羥基伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰消失；G-CaSO4樣品在3 458 cm-1處出現—OH峰，可能是樣品表面吸附空氣中的水形成的，說明PG失去結晶水變成了CaSO4。此外，G-CaSO4樣品在1 201 cm-1和1 103 cm-1處的特征吸收峰分別是SO42-的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，在678 cm-1和594 cm-1處的峰為SO42-的非對稱彎曲振動峰。綜上分析，說明采用PG成功制得了G-CaSO4。

圖6 G-CaSO4的FT-IR圖（a）、TEM照片（b）和HR-TEM照片（c）Fig.6 FT-IR spectra（a），TEM image（b） and HRTEM image of G-CaSO4（c）

由G-CaSO4的TEM照片（圖6b）可知，樣品的粒徑為微米級。由G-CaSO4的HR-TEM照片（圖6c）可知，樣品的晶格條紋間距為0.30 nm和0.33 nm，分別對應于G-CaSO4的（002）和（020）晶面間距，與前述XRD分析結果一致。基于上述分析可知，采用常壓酸化法成功制得了形貌規整、分布均勻的G-CaSO4，這為其在PVC中的應用奠定了良好基礎。

2.1.4 G-CaSO4改性

G-CaSO4是親水性填料，因表面能不同在聚氯乙烯（PVC）中容易發生團聚，從而造成PVC復合材料力學性能的降低，所以使用5%硬脂酸對其進行表面疏水改性，提高其在PVC中的分散性。為證明硬脂酸成功改性G-CaSO4，對硬脂酸、G-CaSO4和MG-CaSO4進行了FT-IR分析，結果見圖7。由圖7可知，MG-CaSO4在波數為2 925 cm-1和2 853 cm-1處出現了CH3、CH2的C—H鍵反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，同時在1 420 cm-1處出現羧酸鹽的不對稱伸縮振動峰，說明MG-CaSO4表面有Ca—O—（O=C）—R生成。這是由于硬脂酸在少量水存在時發生電離生成CH3（CH2）16COO-與G-CaSO4發生微弱電離產生的Ca2+結合，生成疏水性更強的硬脂酸鈣，從而包覆在G-CaSO4表面達到疏水改性的效果。在靠近G-CaSO4表面一端的Ca2+由于化學鍵作用接上硬脂酸鈣的親水基團，同時疏水基團朝向外側，最終達到對G-CaSO4表面疏水改性的目的［20-22］。由上述結果分析可知，使用5%硬脂酸對G-CaSO4進行疏水改性，成功制得了MG-CaSO4。

圖7 MG-CaSO4（a）、G-CaSO4（b）、硬脂酸（c）的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of MG-CaSO4（a），G-CaSO4（b）and stearic acid（c）

2.2 MG-CaSO4在PVC中的應用

2.2.1 MG-CaSO4對PVC力學性能的影響

分別將G-CaSO4和MG-CaSO4作為填料添加到PVC中制備得到復合材料，研究了G-CaSO4和MGCaSO4不同添加量對復合材料力學性能的影響，結果見圖8。由圖8a可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復合材料的拉伸強度呈現下降趨勢，而MG-CaSO4/PVC復合材料的拉伸強度呈現先增后降的趨勢，在填料添加量為2%時達到最大。說明G-CaSO4添加量的增加可能使填料在PVC基體中分散不均且團聚顯著，從而導致填料與基體之間的界面黏合弱，只有少量應力從基體轉移到填料表面，進而復合材料橫截面的承載能力降低，最終導致PVC復合材料抗拉強度下降［23-25］。改性后，MG-CaSO4與PVC基體界面黏合增強，受到拉伸時難以從基體中脫落，消耗了部分能量，在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC復合材料比G-CaSO4/PVC復合材料表現出更好的拉伸性能，添加2%的MGCaSO4，PVC復合材料的拉伸強度提高了11.39%。

由圖8b可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復合材料與MG-CaSO4/PVC復合材料的沖擊強度呈現增加趨勢。這是因為，復合材料受到沖擊時傾向于沿著或穿過填料產生裂紋，裂紋擴展路徑增加會消耗更多的能量，且填料強度比PVC基體強度高也會消耗能量，所以復合材料的沖擊強度得到提高［26］。在相同添加量下，G-CaSO4/PVC復合材料比MG-CaSO4/PVC復合材料表現出更好的抗沖擊性能，這是由于分散后MG-CaSO4留在PVC基體中的CaSO4含量比G-CaSO4的少，所以沖擊強度相對較弱。

由圖8c可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復合材料彎曲強度逐漸減小，而MGCaSO4/PVC復合材料彎曲強度先增大后減小，在填料添加量為4%時達到最大。在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC復合材料比G-CaSO4/PVC復合材料表現出更好的彎曲性能，在MG-CaSO4添加量為4%時，PVC復合材料彎曲強度提高了28.50%，其增強機理與拉伸性能一致。

由圖8d可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復合材料與MG-CaSO4/PVC復合材料的斷裂伸長率均呈現先增大后減小的趨勢，在填料添加量為8%時均達到最大。在相同添加量條件下，MG-CaSO4/PVC復合材料比G-CaSO4/PVC復合材料具有更高的斷裂伸長率。添加8%的MGCaSO4時，PVC復合材料斷裂伸長率提高了51.53%。斷裂伸長率的顯著變化是因為MG-CaSO4表面具有硬脂酸的柔性烷基鏈，使得韌性增強［26］。

圖8 PVC復合材料的力學性能Fig.8 Mechanical properties of PVC composites

2.2.2 MG-CaSO4對PVC復合材料微觀形貌的影響

為了分析填料在PVC基體中的分散狀態及兩者的界面結合情況，采用SEM對MG-CaSO4/PVC拉伸斷裂面進行表征，結果見圖9。從圖9可知：純PVC表面光滑；分別添加G-CaSO4和MG-CaSO4后，PVC復合材料表面變得粗糙，表明填料的加入使PVC基體發生了變形［27］。從圖9b、d看出，當填料添加量為2%時，與G-CaSO4相比，MG-CaSO4能均勻分散并嵌入PVC基體中，證明MG-CaSO4和基體之間具有良好的界面黏合作用，應力能夠更好地從基體轉移到MG-CaSO4上，從而增強了復合材料的拉伸性能。當G-CaSO4和MG-CaSO4添加量分別從2%變為8%時，G-CaSO4發生了嚴重團聚（見圖9c），且MG-CaSO4有脫黏現象（見圖9e），表明在較高含量下填料與PVC基體之間的界面相互作用差，不利于改善復合材料的拉伸性能。綜上所述，低含量的MG-CaSO4與PVC基體具有良好的相容性，在其添加量為2%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度分別提高了11.39%、41.73%和14.02%，有效地增強了PVC材料的力學性能。

圖9 PVC復合材料拉伸斷裂面微觀形貌Fig.9 Micromorphology of tensile fracture surface of PVC composites

3 結論

以磷石膏為原料，采用常壓酸化法制備了GCaSO4。FT-IR、TEM和HRTEM分析表明，制備的G-CaSO4形貌規整、粒度分布均勻、平均粒徑為0.27 μm。采用硬脂酸作為改性劑對G-CaSO4進行表面疏水改性獲得MG-CaSO4，將MG-CaSO4作為填料應用在PVC中，結果表明MG-CaSO4與PVC基體的界面結合較好，MG-CaSO4能均勻分散并嵌入PVC基體中，起到良好的增強效果。當添加2%的MG-CaSO4時，PVC復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度分別提高了11.39%、41.73%和14.02%。因此，本研究通過磷石膏制備得到MG-CaSO4并將其作為填料添加到PVC中，不僅增強了復合材料的力學性能，還能實現磷石膏的高值化利用。