釹改性鐵基催化劑用于氮氧化物脫除

李 鵬，楊思遠，羅仕忠，杜沛佞，譚仁俊，敬方梨

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.四川大學化學工程學院，四川成都 610065；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

化石類燃料在城市化的飛速發展過程中發揮著極為重要的作用，但是化石類燃料及生物質的大量燃燒加劇了氮氧化物（NOx）的排放，引起了一系列環境問題，例如酸雨、霧霾、溫室效應、PM2.5以及光化學煙霧等，其對大氣污染嚴重，并會對人們的健康產生嚴重危害。其中：NO被人體吸入后非常容易與血液中的血紅蛋白結合從而降低血紅蛋白運送氧氣的能力，并且會影響人體的中樞神經系統；NO2易溶于水形成硝酸，具有刺激性氣味，人體吸收后會對肺部造成傷害。目前，對氮氧化物的治理可分為選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）［1］。SNCR是將還原劑（尿素或者NH3）直接注入含塵煙氣中，在800~1 000 ℃的有氧氣情況下將NOx還原成無害的氮氣以及水蒸氣［2］。雖然SNCR在凈化氣體過程中不使用催化劑，成本低廉，但是其需要的反應溫度較高、溫度窗口窄且脫硝轉化率低，因此不能完全滿足實際工業化應用。SCR是通過脫硝催化劑在一定的溫度區間利用還原劑將NOx選擇性還原為N2和H2O。其中使用氨氣（NH3）作為還原劑的SCR工藝具有優異的經濟適用性，已經是應用最廣泛的催化脫硝技術。

目前的脫硝催化劑可分為釩基催化劑、錳基催化劑、鈰基催化劑、銅基催化劑以及鐵基催化劑。其中，Fe2O3基催化劑因為具有優異的熱穩定性、中-高溫脫硝活性、N2選擇性以及抗硫性和環境友好等特點，在高溫（>300 ℃）下被廣泛用于NH3-SCR反應。但是Fe2O3催化劑在低溫下具有脫硝性能差和溫度窗口窄的缺點。因此目前的研究工作集中于引入助劑對Fe2O3催化劑進行改性，改變其晶相結構，提高其酸性和氧化還原性。在現有的鐵基SCR催化劑研究中，FexOy氧化物及其改性的氧化物占了絕大多數［3］。WANG等［4］比較了3種不同的FexOy催化劑（Fe和Fe2O3的混合物、純Fe2O3和Fe3O4）的脫硝性能，其中Fe2O3表現出最高的活性。有文獻報道，KATO等［5］采用FeSO4和TiO（OH）2作為Fe和Ti的前驅體制備了Fe2O3-TiO2催化劑，在350~450 ℃脫硝轉化率達到90%以上，且對N2有較高的選擇性。現在負載型脫硝催化劑以及混合氧化物脫硝催化劑越來越受到人們的關注。氧化鈦因具有比表面積大、活性物質高效分散、耐SO2/H2O性能好、環境友好等優點而被廣泛作為載體負載不同的活性物質進行脫硝研究。其中利用釹對NH3-SCR催化劑進行改性在近幾年越來越受到人們的關注。有研究表明，Nd摻雜使催化劑具有更好的還原性能，可以促進NH3-SCR反應［6］。因此，筆者以成都市科龍化工試劑廠規模化生產的成品TiO2為載體，采用適合工業推廣的常規浸漬法制備負載型催化劑，研究釹摻雜對鐵基催化劑脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑的制備方法為兩步浸漬法，選用商業化成品TiO2作為載體。第一步，稱取2 g TiO2粉末和3.03 g Fe（NO3）3·9H2O固體溶于30 mL去離子水中（Fe與Ti物質的量比為0.3），攪拌4 h后放入水浴鍋中在80 ℃蒸干，得到的樣品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式爐中（空氣）在450 ℃煅燒4 h得到粉末樣品。第二步，稱取2 g粉末樣品，加入不同體積（2.5、12.5、25.0 mL）的濃度為0.1 mol/L的硝酸釹溶液，加入30 mL去離子水，攪拌6 h后轉移至80 ℃水浴鍋中蒸干，得到的樣品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式爐中（空氣）在450 ℃煅燒4 h得到催化劑，催化劑樣品分別命名為1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2（Nd在催化劑中的含量以質量分數計）。采用同樣的方法制備只浸漬Fe（NO3）3·9H2O的樣品作為對照樣品。

1.2 催化劑活性測試

反應氣體：NO體積分數為5×10-4，NH3體積分數為5×10-4，O2體積分數為5%，平衡氣為Ar。氣體總流量為500 mL/min，測試溫度為150~400 ℃，溫度每升高50 ℃穩定1 h后記錄數據。出口氣體NO濃度采用SKY8000-M6便攜式氣體分析儀檢測。NO轉化率（ηNO）計算公式：

式中：［NO］in為入口氣體NO的濃度；［NO］out為出口氣體NO的濃度。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2020型全自動氣體吸附裝置測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑；采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀分析催化劑的晶相；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑的表面化學狀態和原子組成；采用TP-5080全自動吸附儀對催化劑進行H2程序升溫還原（H2-TPR）測試；采用Au?toChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD程序升溫脫附測試。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶相分析

通過XRD測試了不同Nd負載量催化劑在450 ℃空氣氛圍內煅燒4 h的晶相，樣品XRD譜圖見圖1A。從圖1A看出：幾個催化劑樣品在2θ為25.3、36.9、37.8、38.5、48.0、53.9、55.1、62.0、62.6、68.7、70.2、75.0、75.9、82.6o處的衍射峰對應銳鈦礦型TiO2（JCPDS：PDF#21-1272）的特征峰；在2θ為33.2、35.8o處的衍射峰對應赤鐵礦型Fe2O3（JCPDS：PDF#33-0664）的特征峰。在樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2中沒有檢測到Nd2O3的特征峰，表明Nd2O3在催化劑表面高度分散，高分散性有利于活性組分之間的相互接觸，加強了Ti、Fe、Nd之間的相互作用。樣品TiO2的特征峰強度最大，負載了Fe和Nd后TiO2的特征峰強度降低，也從側面證實了幾種金屬之間存在相互作用。

反應后催化劑的XRD譜圖如圖1B所示。對比反應前后催化劑的XRD譜圖可以看出，催化劑的峰強度沒有發生明顯變化。對反應前后催化劑的晶粒尺寸進行計算，結果見表1。從表1看出，反應前后樣品TiO2、Fe-TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸沒有發生明顯的變化，而樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸都發生了不同程度的減小，推測是反應中部分高價態的金屬被還原成了低價態，導致其晶粒尺寸縮小。

圖1 反應前（A）和反應后（B）催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts before?reaction（A）and after?reaction（B）

表1 反應前（A）和反應后（B）催化劑的晶粒尺寸Table 1 Grain size of catalysts before?reaction（A）and after?reaction（B）

2.1.2 孔結構分析

為了研究不同Nd負載量對催化劑比表面積和孔結構的影響，對樣品進行了N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布測試，結果見圖2。從圖2A看出，根據IUPAC分類所有催化劑均表現出相似的Ⅳ型等溫線，在相對壓力（p/p0）為0.40~0.99處均存在H3型回滯環，這表明催化劑為片狀顆粒結構，孔隙結構非常不完整。從圖2B看出，樣品Fe-TiO2的孔主要分布在10~90 nm，負載釹后催化劑的孔結構沒有發生明顯的改變，說明釹的負載沒有改變催化劑的孔結構。表2為催化劑的孔結構參數。從表2看出：樣品Fe-TiO2的比表面積最大，但是經過硝酸釹浸漬焙燒，由于活性物質占據了孔隙，其比表面積減小，并且隨著負載釹量的增加而減?。粚φ战M樣品TiO2的孔容最小，負載鐵后其孔容增大，接著負載釹后其孔容隨著釹負載量的增加而逐漸減??；催化劑的孔徑在負載鐵后變大，但是負載釹后沒有明顯的變化。一般說來，較大的BET比表面積能夠為反應提供更多的活性位點，促進反應的進行［7-8］。從以上的實驗結果來看，幾個催化劑的比表面積、孔容和孔徑都不太符合催化活性規律。因此，催化劑的表面特征是影響催化劑活性的重要因素之一。

圖2 不同樣品N2吸附-脫附等溫線（A）及孔徑分布曲線（B）Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms（A） and pore size distribution（B） of different samples

表2 催化劑的結構性質Table 2 Structural properties of catalysts

2.1.3 酸量分析

通過NH3-TPD測試了只負載鐵和負載了鐵釹雙金屬催化劑的表面酸性，純TiO2的脫附曲線作為參考，樣品的NH3-TPD圖見圖3。根據文獻，NH3脫附峰的位置可以代表酸的強度，峰面積可以代表酸量的大?。?］。從圖3可以看出，可以將圖3中的曲線劃分為3個溫度區間，150~300 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于弱酸的脫附峰，300~600 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于中強酸脫附峰，600~800 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于強酸脫附峰［10］。表3計算了催化劑的NH3脫附量。從表3看出：空白樣品TiO2的酸性位點很少，所以它的脫硝活性很差；負載鐵后，樣品Fe-TiO2沒有出現弱酸位點，但是中強酸位點相比樣品TiO2增加了2倍；負載釹后，樣品1.8%Nd/Fe-TiO2在300~600 ℃的酸性位點增加，活性也相對有所提升；繼續增加釹的負載量，樣品9%Nd/Fe-TiO2在150~300 ℃和600~800 ℃出現NH3的脫附峰，但是在300~600 ℃的中強酸量減少，總酸量增加，其在150~300 ℃的脫硝活性比樣品Fe-TiO2有了明顯的提升；繼續提高釹負載量，樣品18%Nd-Fe/TiO2的酸量相比于樣品9%Nd/Fe-TiO2增加了1倍，但是活性卻大幅度下降。有文獻報道［11］，適當的酸強度可以促進NH3的吸附；過量的Nd使得催化劑酸性過強，使得NH3更容易被深度氧化，不利于氮氧化物的脫除。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

表3 催化劑的NH3-TPD數據Table 3 NH3-TPD data of catalysts

2.1.4 表面元素及價態分析

通過X射線光電子能譜進一步研究了催化劑的表面化學狀態和原子組成，催化劑的Ti 2p XPS圖如圖4所示。從圖4看出，在458.5 eV和464.3 eV左右的特征峰分別屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，都屬于Ti4+。與純TiO2相比，負載了金屬鐵和釹后，Ti 2p的光譜向左偏移，結合能減小。這可能是由于Fe、Nd和Ti之間的強相互作用使得Ti電子云密度增加以及Ti4+向Ti3+轉化。這將使得Ti的還原性增加，從而更加有利于氧化還原反應的循環，提高催化劑的SCR活性［12］。

圖4 反應前催化劑的Ti 2p XPS圖Fig.4 Ti 2p XPS spectra of catalysts before reaction

圖5為4個催化劑的Fe 2p XPS圖。從圖5看出：在710.4~714.5 eV和723.5~727.3 eV都存在兩個特征峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2；在718.2~719.0 eV和731.5~732.2 eV還存在兩個特征衛星峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰可以分為4個特征峰，分別對應于Fe2+（710.4~711.0 eV和723.5~724.1 eV）和Fe3+（711.5~714.2 eV和724.6~727.4 eV）［13］。4個催化劑中，Fe2+和Fe3+的含量與氧空位的形成密切相關，Fe2+失去一個電子與O2結合生成Fe3+和O2-，而會與NO反應生成NO2。NO2可以促進“快速SCR”反應的進行，從而促進脫硝反應的進行。催化劑中Fe和O物種含量的定量計算結果見表4。從表4看出，與樣品Fe-TiO2相比，負載一定量Nd后樣品1.8%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量增加了7.5%，并且隨著Nd負載量進一步增加樣品9%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量進一步增加達到79.9%，對應的脫硝活性進一步提升。但是，Nd負載量繼續增加，Fe2+的含量開始下降，其脫硝活性也下降?？偟膩碚f，Nd的負載可以增加催化劑中Fe2+的含量，從而使得催化劑的還原能力提升，促進了脫硝活性的提升。

圖5 反應前催化劑的Fe 2p XPS圖Fig.5 Fe 2p XPS spectra of catalyst before reaction

表4 Fe、O的種類和表面元素的定量結果Table 4 Quantification results of Fe and O species and surface element composition

為了研究Nd負載對催化劑表面O物種的影響，對催化劑的O 1s圖進行了擬合和分析，如圖6所示。催化劑中的O物種分為3種，分別為表面晶格氧（OⅡ）、表面吸附氧（OⅠ）和表面的羥基或者碳酸根的氧（OⅢ），在XPS圖中分別對應結合能為529.6~529.7 eV、530.8~531.2 eV和532.2~532.5 eV。表面吸附氧相比于晶格氧具有更快、更高效的電子遷移率，可以促進NH3-SCR反應。對催化劑中O物種的定量計算結果見表4。從表4看出，負載釹后樣品9%Nd-Fe/ TiO2的表面吸附氧（OⅠ）含量最大，且該樣品表現出最優的脫硝效果。由此可以推測表面吸附氧更有利于NH3-SCR反應。

圖6 反應前催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.6 O 1s XPS spectra of catalyst before reaction

2.1.5 氧化還原性能分析

圖7為催化劑的H2-TPR圖。從圖7看出：樣品TiO2沒有出現明顯的還原峰；負載鐵后，樣品Fe-TiO2出現了兩個明顯的還原峰，分別在390 ℃和530 ℃左右，這兩個峰分別對應Fe2O3還原成Fe3O4、Fe3O4還原成FeO物種以及Fe物種；樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2在 負 載Fe的基礎上又負載了Nd，可以看出還原峰出現的溫度向后移動，說明Nd的負載可能使得負載金屬與載體Ti之間的相互作用加強，使得催化劑的還原變得困難。對催化劑的氫消耗量進行計算，結果見表5。從表5看出，樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的氫消耗量相比樣品Fe-TiO2明顯增加，說明Nd的負載使得催化劑表面的金屬活性位點增加，增加了氫消耗量。

圖7 催化劑的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR profiles of catalysts

表5 催化劑的氫消耗量Table 5 Quantified hydrogen consumption of catalysts

2.2 催化劑脫硝性能

不同催化劑的活性測試結果見圖8。從圖8看出：樣品TiO2在測試溫度范圍內表現出很差的活性；負載Fe后，樣品Fe-TiO2的脫硝活性有了較大的提升，在150~300 ℃時隨著溫度的上升其脫硝活性逐步上升，在300 ℃時達到最大值70%，而后隨著溫度的上升其活性開始下降；在樣品Fe-TiO2的基礎上負載少量Nd后，樣品1.8%Nd-Fe/TiO2的活性相比樣品Fe-TiO2有了一定的提升，并且與樣品Fe-TiO2有著相似的活性變化規律；繼續增加Nd的負載量，樣品9%Nd-Fe/TiO2在整個溫度范圍內都保持比較好的脫硝活性；進一步增加Nd的負載量，樣品18%Nd-Fe/TiO2的脫硝活性急劇降低，這可能是由于過量Nd的負載覆蓋住了活性位點，使得催化劑的活性降低。因此，適量的Nd負載有利于促進脫硝反應的進行。

圖8 催化劑的活性測試Fig.8 Activity testing of catalysts

3 結論

鐵基催化劑應用于脫硝反應方面的研究已經取得了很多成果，但是大多數研究成果中催化劑的制備都需要采用較為復雜的制備方法（水熱法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法等）或者價格不菲的載體（活性炭、分子篩等），不利于工業上的推廣和使用。采用價格便宜、抗燒結和抗硫性能優異的TiO2為載體，以Fe為活性組分、Nd為助劑，采用分步浸漬法制備了一系列鐵釹負載型催化劑用于NH3-SCR反應。通過多種手段對催化劑樣品進行了表征，得出以下結論。

1）XRD和BET表征結果表明：催化劑活性組分在載體表面高度分散，高分散性有利于活性組分之間的相互接觸，加強了Ti、Fe、Nd之間的相互作用；催化劑的孔結構無明顯變化。

2）NH3-TPD和XPS分析結果表明，釹負載增加了催化劑的酸量、表面吸附氧（OⅠ）和Fe2+的含量，有利于脫硝。但是，H2-TPR測試結果發現，催化劑的還原性能下降且耗氫量增加。

3）活性測試結果表明，適量釹負載增加了催化劑的脫硝活性，其中樣品9%Nd-Fe/TiO2在整個測試溫度范圍內都保持比較好的脫硝活性，最佳脫硝活性達到81.4%。

對于催化劑的酸性分布和不同強度的酸性位點在脫硝反應中發揮的作用還缺乏深入了解。Nd含量的提高使得催化劑的總酸量增加，中強酸量和強酸量顯著增加，但是18%Nd-Fe/TiO2的脫硝活性卻遠低于9%Nd-Fe/TiO2和1.8%Nd-Fe/TiO2，還需要通過其他手段探索弱酸性位點、中強酸性位點和強酸性位點在脫硝反應中各自發揮著什么樣的作用，從而更加明確地指導脫硝催化劑的研究。