環烯烴共聚物對聚丙烯五層共擠出軟管阻隔性能的影響

熊治雨，熊偉，林茂青，李虹，林新華，王鑫，關平，彭曉華

環烯烴共聚物對聚丙烯五層共擠出軟管阻隔性能的影響

熊治雨1,2，熊偉1，林茂青1，李虹3，林新華3，王鑫3，關平1，彭曉華1

（1.深圳市力合科創股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510641；3.深圳市八六三新材料技術有限責任公司，廣東 深圳 518117）

在聚丙烯（PP）五層共擠出軟管的外層中引入一定質量分數環烯烴共聚物（COC）材料，研究其對軟管阻隔性能的影響。將不同質量分數的COC與PP共混造粒，對共混物進行熔融行為分析，并測試軟管的阻氧與阻水性能，共混材料的拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度等。隨著COC添加量的增加，軟管管身的氧氣透過速率與水蒸氣透過速率降低。當COC質量分數為20%時，氧氣透過率低至3.3 cm3/(d·m2)，水蒸氣透過率為0.6 g/(d·m2)，此時其他性能也能實現較好的平衡。在PP五層共擠出軟管的外層中引入COC可以有效地提升軟管阻水與阻氧性能。

環烯烴共聚物；聚丙烯；五層共擠出軟管；阻隔性

聚丙烯（Polypropylene，PP）具有高強度、較低的相對密度、耐熱性能好等優點，是產量僅次于聚乙烯（Polyethylene，PE）和聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）的通用塑料[1]。相對于PE材料，利用PP高強度的優勢在軟管上可用更薄的壁厚達到所需的管身強度，配合一次性注塑的PP材料管肩和折蓋，可形成管身、管蓋一體軟管[2-3]。據估算，相較于傳統結構的PE軟管，這種結構的PP材質軟管可減少工序且節省塑料可達30%以上[4]。例如，直徑D40的PE軟管壁厚一般為0.5 mm，若選用PP為管身材料，則可將直徑D40的軟管壁厚減薄為0.4 mm，減幅達20%，這非常契合減塑的環保理念[5]，因此，開發以PP材料為基礎的軟管具有良好的經濟效益和環境效益[6-7]。減薄的壁厚會對PP軟管的阻隔性（阻隔氧氣和阻隔水蒸氣）產生不利的影響。

環烯烴共聚物（Cyclic Olefin Copolymer，COC）是由乙烯和雙環庚烯單體在茂金屬催化體系下加成聚合制備的一種乙烯–環烯烴共聚物[8]。COC樹脂是非晶態熱塑性樹脂，具有較高的阻水性能、優異的透明性、良好的尺寸穩定性、剛性及耐熱性能等特性，適于擠出成型[9-10]，還具有優良的生物適應性和化學惰性[11]。在相同環境下，COC樹脂對水蒸氣阻隔性能比低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene，LDPE）高出4～5倍[12]，因此，環烯烴共聚物（COC）材料在醫用衛生材料、光學材料、電學材料等領域應用廣泛[13]。

由于PP材料在溫度較低（尤其是低于0 ℃）時脆性較大[14]，文中試驗所使用的管身材料為高抗沖共聚聚丙烯，以改善軟管的抗跌落性能。黏合樹脂則選用PP–g–MAH（聚丙烯接枝馬來酸酐）材料，在非極性的PP骨架上接枝強極性的MAH（馬來酸酐）分子，既可以保留PP原有的良好性能，又能改善PP與極性材料或填料的相容性[15]，從而保證了乙烯/乙烯醇共聚物（Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer，EVOH）與PP之間的附著力。文中在以EVOH為阻隔層的傳統五層共擠出軟管結構基礎上，提出了在軟管的外層中引入COC，以提高PP軟管的阻隔性能。

1 試驗

1.1 原料

主要材料：高抗沖共聚PP，熔融指數為0.11 g/min（230 ℃、2.16 kg），來自樂天化學；共聚PP，熔融指數為1.2 g/min（230 ℃，2.16 kg），來自巴塞爾；COC，牌號8007F–600，熔融指數為0.2 cm3/min（190 ℃，2.16 kg），來自日本寶理；黏合層樹脂PP–g–MAH，熔融指數為0.7 g/min （230 ℃，2.16 kg），來自ARKEMA；EVOH，熔融指數為0.57 g/min，來自可樂麗。

1.2 工藝流程

五層共擠出軟管的生產工藝流見圖1。

圖1 五層共擠出軟管工藝流程

軟管注頭配方為質量分數為70%的高抗沖共聚PP+質量分數為30%的共聚PP，管身結構如圖2所示。

圖2 五層共擠出軟管結構示意圖

1.3 主要儀器設備

主要儀器設備：EDCH–08–05–M五層共擠出拉管機，廈門鵬茂；SJ–30單螺桿造粒機，南京杰亞；DSC 1型差示掃描量熱儀（DSC），梅特勒–托利多（上海）有限公司；OX2/230型氧氣透過率測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；3/33MA型透濕儀，丹貝爾公司；ETM104B型電子萬能試驗機，深圳萬測試驗設備有限公司；PIT 501J–2型塑料擺錘沖擊試驗機，深圳萬測試驗設備有限公司。

1.4 測試方法

1.4.1 差示掃描量熱儀測試

采用DSC 1型差示掃描量熱儀，將樣品從室溫按20 ℃/min升至200 ℃，恒溫2 min消除材料的熱歷史，再分別按相同的速率降溫至30 ℃，恒溫2 min后再按相同的速率升溫至200 ℃，氣體流速為50 mL/min，取第2段升溫數據用于試驗結果分析。

1.4.2 氧氣透過率測試

采用OX2/230型氧氣透過率測試儀，按照GB/T 1038—2000對五層復合軟管進行阻氧性能測試，測試管身在標準大氣壓下24 h的透氧速率。試驗溫度為25 ℃，試驗壓力為0.1 MPa，環境相對濕度為60%～75%，氣體氛圍為O2，測試時間為24 h。

1.4.3 水汽透過率測試

采用3/33MA型透濕儀，按照GB/T 26253—2010測試管身在標準大氣壓下24 h的透水速率。試驗溫度為25 ℃，試驗壓力為0.1 MPa，環境相對濕度為90%，氣體氛圍為水蒸氣，測試時間為24 h。

1.4.4 拉伸強度與彎曲模量測試

采用ETM104B型電子萬能試驗機，按照ASTM D638標準，將軟管縱向切成標準形狀，測試其拉伸強度，在溫度為23.6 ℃、相對濕度為57%、試驗速度為100 mm/min的條件下，測試其拉伸強度。軟管切成的樣條形狀如圖3所示。按照ASTM D790 A標準，將不同質量分數COC和PP的共混造粒后，注塑成標準樣條，測試樣條的彎曲模量。

圖3 軟管切成的樣條形狀

1.4.5 缺口沖擊強度

采用PIT501J–2型塑料擺錘沖擊試驗機，按照ASTM D256標準，將不同質量分數COC和PP的共混造粒后，注塑成標準樣條，測試樣條的缺口沖擊強度。

1.4.6 管身強度測試

參照GB/T 29336—2012測試管身強度，軟管上蓋后從尾部注入0.2 MPa的壓縮空氣，保持10 s，管身不破裂即合格。

1.4.7 跌落測試

跌落測試按照GB/T 29336—2012進行，向軟管中注入標稱容量的水后密封，在室溫（23 ℃）下放置24 h后，分別以蓋面向下、封尾向下和水平放置3個方向，從1.2 m高度自由落體墜至水泥地面，軟管無破裂即為合格。

2 結果與討論

2.1 外層熔融行為

按照表1中的比例，將COC與高抗沖聚丙烯共混造粒，并對其進行DSC分析，如表2與圖4所示。圖4為不同質量分數COC與PP共混造粒后的熔融曲線，熔融峰溫度變化不大，但隨著COC質量分數的提高，熔融焓逐漸變小，說明隨著COC質量分數的提高，共混物的結晶度逐漸降低。這主要是由于COC材料是非結晶性樹脂[16]。

2.2 透氧性能和透水性能

按照表3的拉管工藝，在EDCH–08–05–M五層共擠出拉管機上拉管，外層為PP+COC造粒后的粒料，內層、阻隔層、黏合層不變。在常溫下，分別測試外層中COC質量分數為0%、10%、20%、30%、40%、50%時軟管的透氧速率和水蒸氣透過速率，其結果如圖5與圖6所示。從透氧速率和水蒸氣透過速率的測試結果看，隨著軟管外層中COC含量的提高，透氧速率和水蒸氣透過速率都減小，但COC質量分數達到30%后透氧速率趨于平穩，而水蒸氣透過速率則一直下降。說明隨著軟管外層COC質量分數的提高，軟管阻隔性也提高。

表1 外層配方

Tab.1 Formula of the outer layer

表2 不同質量分數COC與高抗沖PP共混粒料的DSC曲線數據

Tab.2 DSC analysis after granulation with different proportions of COC and high impact PP

注：配方均指質量分數。

圖4 不同質量分數COC與高抗沖PP共混粒料的DSC曲線

表3 五層共擠出軟管工藝

Tab.3 Drawing process of five-layer co-extrusion hoses

注：軟管尺寸為40 mm×130 mm，壁厚為0.4 mm。

圖5 COC質量分數不同時五層管的氧氣透過速率

圖6 COC質量分數不同時五層管的水蒸氣透過速率

2.3 拉伸強度與管身強度

外層不同COC質量分數的PP五層管拉伸強度如圖7所示。從圖7數據可以看出，拉伸強度先增大后減小，COC質量分數低于30%時，拉伸強度隨COC質量分數的增大而提高。在COC質量分數為30%時為最大值，之后拉伸強度逐漸降低。COC材料為乙烯和環烯烴的共聚物，高抗沖PP則是含有乙烯單體的共聚聚丙烯。當COC質量分數較低時，可能是因為PP中含有較多的乙烯單體，與COC還具有較好的相容性[13]，拉伸強度提高。COC含量繼續增加時，PP含量降低，PP與COC的相容性下降，導致拉伸強度降低。

圖7 COC質量分數不同時五層管的拉伸強度

如圖8所示，每種軟管取5支樣管進行測試，從軟管尾部通入0.2 MPa的高壓氣體，并保持30 s不破裂，說明管身強度合格，均滿足GB/T 29336—2012要求。

2.4 缺口沖擊強度

從圖9數據可以看出，在COC質量分數較低時，硬質的COC分子分散在PP中，提高了共混物的缺口沖擊強度，但COC作為一種脆性大、抗沖擊性差的材料，隨著共混物中COC含量的提高，共混物的缺口沖擊性也急劇下降。當COC質量分數達到40%時，共混物的缺口沖擊強度下降速度又趨于緩慢。

圖8 管身強度測試

圖9 不同質量分數的COC與PP共混后的缺口沖擊強度

從表4中可以看出，在PP軟管的外層中添加了COC之后，軟管的抗跌落性能下降，在COC質量分數為40%和50%的樣品均出現跌落測試不合格現象，這與COC材料的抗沖擊性差有關，而且添加COC材料會明顯降低材料的撕裂強度[12]。跌落測試結果與共混物缺口沖擊強度的變化趨勢一致，因此，在軟管外層中添加COC材料提高阻隔性時不能選擇過高的質量分數，以小于30%為宜。

2.5 彎曲模量

從圖10數據可以看出，隨著COC含量的提高，共混物的彎曲模量逐漸增大。相應地，在五層管外層添加COC材料，隨著COC含量的提高，軟管手感逐漸變硬，手感變差，劣化了軟管在消費者手中的觸感，因此，五層PP軟管的外層中不宜添加高質量分數的COC。

表4 軟管跌落測試

Tab.4 Hose drop test

圖10 不同質量分數的COC與PP共混后的彎曲模量

3 結語

在五層共擠出PP軟管的外層添加COC材料，隨著COC質量分數的提高，軟管的透氧速率逐漸降低，且COC質量分數超過20%時透氧速率趨于平穩，水蒸氣透過速率也逐漸降低，因此，添加COC材料可提高五層PP軟管的阻隔性。隨著COC質量分數的提高，COC和PP共混物的缺口沖擊強度先增大后急劇減小，質量分數超過30%則可導致材料的脆性明顯增大，軟管無法通過跌落測試，且軟管的硬度明顯增加，手感變差。綜上，在五層PP軟管的外層中添加COC質量分數為20%最好，在效果、性能、成本等方面達到了較好的平衡。

[1] 李悅生, 崔磊, 李彥國, 等. 一種透明、高耐熱環烯烴共聚物及其制備方法: 中國, 107216444A[P]. 2017-09-29.

LI Yue-sheng, CUI Lei, LI Yan-guo, et al. Transparent and High-Heat-Resistant Cycloolefin Copolymer and Preparation Method Thereof: China, 107216444A[P]. 2017-09-29.

[2] 郝鵬飛, 何雪蓮, 劉柏平. Cp2ZrCl2/MAO催化劑催化乙烯與環烯烴共聚合研究[J]. 合成樹脂及塑料, 2016, 33(5): 16-20.

HAO Peng-fei, HE Xue-lian, LIU Bo-ping. Copolymerization of Ethylene and Cycloolefin Catalyzed by Cp2ZrCl2/MAO[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2016, 33(5): 16-20.

[3] 楊木泉, 張洪峰, 厲蕾, 等. 新型耐高溫透明環烯烴共聚物的合成與性能[J]. 航空材料學報, 2017, 37(4): 1-6.

YANG Mu-quan, ZHANG Hong-feng, LI Lei, et al. Synthesis and Properties of Novel High TemperatureTransparent Cyclic Olefin Copolymers[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2017, 37(4): 1-6.

[4] 佚名. 環烯烴共聚物的纖維狀形態及其性能[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(4): 469.

Anon. Fiber Morphology and Properties of High-Density Polyethylene and Cycloolefin Copolymer [J]. Petrochemical Industry, 2013, 42(4): 469.

[5] 李歡, 安立會. “減塑” 在行動[J]. 環境工程技術學報, 2020, 10(5): 797.

LI Huan, AN Li-hui. “Plastic Reduction” is in Action[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2020, 10(5): 797.

[6] 郭世卓. 環烯烴共聚物——一種新型的非結晶熱塑性塑料[J]. 化學世界, 2001, 42(3): 161-164.

GUO Shi-zhuo. Cyclo Olefin Copolymers the Novel Amorphous Thermoplastics[J]. Chemical World, 2001, 42(3): 161-164.

[7] 郭峰, 李傳峰, 汪文睿, 等. 環烯烴共聚物的應用[J]. 現代塑料加工應用, 2016, 28(2): 60-63.

GUO Feng, LI Chuan-feng, WANG Wen-rui, et al. Application of Cyclic Olefin Copolymer[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2016, 28(2): 60-63.

[8] 戴東鵬, 王燕萍, 王依民, 等. 茂金屬環烯烴共聚物結構性能表征及其纖維的研制[J]. 合成纖維工業, 2011, 34(4): 34-36.

DAI Dong-peng, WANG Yan-ping, WANG Yi-min, et al. Characterization of Structure and Properties of Metallocene-Catalyzed Cycloolefin Copolymer and Development of Fiber Thereof[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2011, 34(4): 34-36.

[9] 黃淮. 環構烯烴共聚物的注-吹塑工藝[J]. 國外塑料, 2005, 23(10): 69.

HUANG Huai. Injection Blow Molding COC Arrives[J]. World Plastics, 2005, 23(10): 69.

[10] 姚臻, 呂飛, 曹堃. 環烯烴共聚物的制備[J]. 現代化工, 2006, 26(3): 67-69.

YAO Zhen, LYU Fei, CAO Kun. Preparation of Cycloolefin and Α-Olefin Copolymers[J]. Modern Chemical Industry, 2006, 26(3): 67-69.

[11] 黃曉燕. 塑料成型工藝及模具設計技術問答[M]. 上海: 上?？茖W技術出版社, 2007: 47.

HUANG Xiao-yan. Questions and Answers on Plastic Forming Technology and Mold Design Technology[M]. Shanghai: Shanghai Scientific & Technical Publishers, 2007: 47.

[12] 鄭治明（編譯）. 環烯烴共聚物在聚烯烴復合膜中的應用[J]. 國外塑料, 2011, 29(11): 46-47.

ZHENG Zhi-ming. Application of Cycloolefin Copolymer in Polyolefin Composite Film[J]. World Plastics, 2011, 29(11): 46-47.

[13] 曲樹璋, 王偉. 環烯烴共聚物材料應用的研究進展[J]. 石油化工, 2022, 51(4): 477-484.

QU Shu-zhang, WANG Wei. Research Progress on the Application of Cyclic Olefin Copolymer[J]. Petrochemical Technology, 2022, 51(4): 477-484.

[14] 楊偉, 周非, 王明生, 等. 聚丙烯(PP)復合軟管片材的優點及應用[J]. 口腔護理用品工業, 2010, 20(3): 26-29.

YANG Wei, ZHOU Fei, WANG Ming-sheng, et al. Advantages and Application of Polypropylene (PP) Composite Hose Sheet[J]. Toothpaste Industry, 2010, 20(3): 26-29.

[15] 史鵬偉, 湯俊杰, 李昌鴻, 等. 高接枝率PP-g-MAH的制備及其在PP/GF中的應用[J]. 中國塑料, 2016, 30(3): 43-48.

SHI Peng-wei, TANG Jun-jie, LI Chang-hong, et al. Preparation of Higher Grafting Ratio PP-g-MAH and Its Application in PP/GF[J]. China Plastics, 2016, 30(3): 43-48.

[16] 焦寧寧. 茂金屬環烯烴聚合物技術進展[J]. 塑料科技, 2002, 30(3): 50-54.

JIAO Ning-ning. Development of Metallocene Cycloolefin Polymer Technology[J]. Plastics Science and Technology, 2002, 30(3): 50-54.

Effects of Cyclic Olefin Copolymer on Barrier Performance of Polypropylene Five-layer Co-extrusion Hose

1,2,1,1,3,3,3,11

(1. Shenzhen Leaguer Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518057, China; 2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Shenzhen 863 New Material Technology Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518117, China)

The work aims to introduce a certain proportion of cyclic olefin copolymer (COC) material into the outer layer of polypropylene (PP) five-layer co-extrusion hoses, and study its effect on the barrier performance of the hoses. The melting behavior of the COC/PP blends of different proportions was analyzed. The oxygen and water resistance properties, tensile strength, bending modulus, notched impact strength of the blends were also tested. With the increase of COC, the permeability of oxygen and water vapor decreased. When the COC dosage was 20 wt%, the oxygen permeability was as low as 3.3 cm3/(d·m)2, and the water vapor permeability was 0.6 g/(d·m)2. At the meantime, the other properties also achieved a good balance. It is concluded that the presence of COC can effectively improve the water and oxygen resistance performance of the PP five-layer co-extrusion hoses.

cyclic olefin copolymer; polypropylene; five layers of co-extruded hose; barrier

TB484

A

1001-3563(2023)05-0051-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.007

2022?12?01

熊治雨（1989—），男，博士后，高級工程師，主要研究方向為高阻隔膜材料。

責任編輯：曾鈺嬋