膠州灣冬季稀土元素的地球化學特征和人為活動的影響?

賀萬陽，劉 茜，張 勁,3??

(1.中國海洋大學深海圈層與地球系統前沿科學中心和海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；3.日本富山大學理學部，日本 富山 9308555)

稀土元素(REEs)包括釔(Y)和鑭系元素(鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu))，彼此之間既存在相似性又存在差異性[1-2]。在鑭系元素中，相似性表現在隨著原子序數的增加，最外層所含電子數目總是保持不變，差異性表現在內層4f軌道電子層中的電子逐漸填充，導致離子半徑從La3+到Lu3+逐漸減小(鑭系收縮)，從而使稀土元素之間產生一些差異。根據REEs的物理化學性質可以分為輕稀土元素(LREE: Light Rare Earth Elements, La～Nd)，中稀土元素(MREE: Middle Rare Earth Elements, Sm～Dy)和重稀土元素(HREE: Heavy Rare Earth Elements, Ho～Lu)[3-4]。Y的化學性質與鑭系元素相似，尤其與Ho，這兩個元素的離子半徑幾乎相等(Y=1.019?，Ho=1.015?)[5]。這兩個元素在巖漿系統具有相似的地球化學性質，Y/Ho比在巖石圈中非常恒定，甚至在隕石中也極其穩定[6]。在自然水體中，稀土元素通常以可溶性的正三價形式存在，但是由于氧化還原反應，Ce易被氧化成不溶性的正四價形態，因此會造成Ce與相鄰的元素(La和Pr)相比濃度偏低，出現Ce負異常。大部分海域以及河流溶解態REEs均會出現不同程度的Ce負異常[5,7-9]，造成溶解態Ce負異常的主要原因通常認為是Fe、Mn等氧化顆粒物吸附[10-12]。除了Ce負異常，Ce也會出現正異常，有相關文獻報道堿性水體中Ce為正異常[13]，海底Fe、Mn結殼中Ce也為正異常[12,14]，此外，酸溶態REEs和水體沉積物中也會出現Ce正異常[12,15-16]。

水體中除了Ce異常，也會出現La異常和Gd異常等。隨著高新技術的快速發展，對稀土元素的需求越來越大，與此同時釋放到環境的稀土元素也越來越多，然后通過河流、地下水或者大氣沉降等方式間接或直接進入到沿海區域，造成近岸海洋人為REEs污染。針對La異常，大部分研究主要認為是石油煉化時催化劑和汽車尾氣的排放[17-19]以及稀土化肥的廣泛使用[20-21]造成自然界出現La正異常；目前關于La污染的研究有很多，例如休斯頓大氣顆粒物[19]，德國萊茵河[17]等。

關于Gd異常，普遍認為自然界人為Gd的主要來源為醫院核磁共振造影劑的使用[17-18,22-23]，因為核磁共振成像診斷靈敏度偏低，需要加入造影劑以改變質子的弛豫時間增強對比度，例如二乙三胺五冰醋酸釓(Gd-DTPA)是目前運用最普遍的造影劑[22,24]；從Bau and Dulski 1996年第一次報道了人為Gd污染以來，現在河流[18,24-25]、河口[26-27]、湖泊[28-29]、地下水[27,30]、污水處理廠[31-32]、近岸海域[33]和自來水[34]等都有對Gd異常報道。因此La異常和Gd異常一定程度上也可以反映人為活動對自然水體環境的影響。

目前中國也有關于河流[25]和雨水[21]等人為稀土污染的研究，但是未發現對我國陸架邊緣海稀土污染的研究。膠州灣位于山東半島南部，是一個典型的半封閉海灣，孕育了1 000多萬人口[35]和青島港，被稱為青島的母親灣；隨著經濟發展的同時，膠州灣的污染問題也隨之加重。灣區周邊多條河流(如大沽河，李村河，白沙河，墨水河和洋河等)注入膠州灣，河流和膠州灣沿岸居民生活、醫療，石油企業和污水處理廠[36](Wastewater Treatment Plant, WWTP)等廢水源源不斷地注入膠州灣。因此有必要對膠州灣水體中稀土元素的含量、分布和人為活動的污染情況進行研究，為“環灣保護、擁灣發展”提供科學依據。

1 實驗與方法

1.1 樣品采集、處理和測定

樣品于2021年1月10—12日在膠州灣采集，詳細采樣站位如圖1所示，共13個站位。溫度、鹽度、pH和溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)等參數皆是用多參數水質測定儀(WTW Multi 3630 IDS，哈希HQ40d, USA)現場測量。采集溶解態REEs樣品28個(表層13個、中層4個和底層11個)，酸溶態REEs樣品27個(表層13個、中層4個和底層10個)。樣品用潔凈Niskin采水瓶采取，樣品采集后溶解態REEs樣品用孔徑為0.2 μm的聚碳酸酯膜過濾后，濾液裝入潔凈的500 mL低密度聚乙烯瓶中，加入超純HCl(Fisher, Trace metal grade)酸化至pH<2常溫保存。酸溶態樣品分樣后直接加入超純HCl酸化至pH<2常溫保存至少3周以上，再用0.2 μm的聚碳酸酯膜過濾；REEs樣品過濾和加酸皆在實驗室超潔凈工作臺內進行。然后用Nobias PA-1(Hitachi High-Technologies, Japan)樹脂富集，富集之前加入100 μL 5.7×105pmol/L Lu用于測定預濃縮富集的效率(因此該研究中HREE不包括Lu元素)，最后用電感耦合等離子體質譜(Thermo Fisher iCap Qc, USA)測定，富集和測定方法參考文獻[37]，方法檢出限范圍為0.001～0.424 pmol/L，相對標準偏差小于5%。

(S1～S9為內灣；S10～S13為外灣。S1～S9, from Inner bay; S10～S13, from Outer bay.)

1.2 計算公式

考慮膠州灣可能受到人為源La的污染，因此未采用La元素來計算Ce異常，而選用比Ce原子序數大的Pr和Nd來計算Ce異常。Ce/Ce*計算公式為(1)[38]：

(1)

式中：如果Ce/Ce*<1，為Ce負異常；如果Ce/Ce*>1，為Ce正異常。

由于膠州灣，大沽河和WWTP研究區域沒有出現Eu異常，因此計算La和Gd異常選用文獻[18]中的計算公式。La異常的計算公式為(2)，(3)，(4)：

(2)

(3)

Laanthr=Lameasured-La*。

(4)

Gd異常的計算公式(5)，(6)，(7)：

(5)

(6)

Gdanttr=Gdmeasured-Gd*。

(7)

式中：[Ln]PAAS代表PAAS標準化后的值；*表示地球成因的背景值；Laanthr和Gdanthr分別代表人為源La和人為源Gd的濃度；LaPAAS和GdPAAS分別表示PAAS中La和Gd濃度值。

2 結果與討論

2.1 水化學特征

圖2(a),(b),(c)和(d)分別為膠州灣溫度、鹽度、DO和pH表層分布圖。從圖2(a)，(b)溫度和鹽度的表層分布可以看出膠州灣溫度從內灣到外灣呈遞增趨勢，鹽度也大致呈遞增趨勢，但是在內灣中心(S3和S4站位)出現高鹽度信號，在S1站位有明顯的低溫低鹽信號，可能是李村河，墨水河等陸源水的信號；同樣S5站位溫度和鹽度也較低，可能是大沽河或者洋河的信號。膠州灣表層溫度和鹽度的變化范圍分別為1.70～5.10 ℃和30.3～31.1(S13表層鹽度未測出)。

表層DO變化范圍為12.62～14.37 mg/L，平均值為13.21 mg/L(見圖2(c))。內灣DO較高，外灣略低，灣口最低，與膠州灣表層溫度分布圖大致相反，表面DO主要受溫度影響。圖2(d)是膠州灣表層pH的分布圖，變化范圍為8.23～8.47，平均值為8.38，與鹽度的分布圖大致相反,靠近陸地區域pH較高，內灣中心和外灣較低。

圖2 膠州灣表層溫度(a)、鹽度(b)、溶解氧(c)和pH(d)分布圖

2.2 膠州灣溶解態和酸溶態REEs的含量及分布特征

表1所示為研究區域膠州灣溶解態REEs的測定結果，溶解態REEs的含量在3.5 pmol/L(Eu)～359.1 pmol/L(Ce)之間，LREE的含量在282.1～777.8 pmol/L之間，平均值為(384.4±99.3)pmol/L(n=28)；MREE的含量在75.7～112.0 pmol/L之間，平均值為(85.9±6.9)pmol/L；HREE的含量在62.7～74.3 pmol/L，平均值為(67.9±3.2)pmol/L；LREE含量比MREE和HREE高很多；總稀土含量(TREE: Total Rare Earth Elements，不包括Y，Y將在第2.4部分討論)在425.7～964.2 pmol/L之間，平均值為(538.2±107.1)pmol/L；稀土元素含量最多和最少的站位分別位于內灣S2表層和外灣S13底層，同時內灣溶解態TREE(平均(551.0±120.2)pmol/L)的含量略高于外灣(平均(511.1±63.9)pmol/L)。

表1 膠州灣溶解態REEs、Laanthr和Gdanthr的濃度(pmol/L)，Ce/Ce*、La/La*、Gd/Gd*、%Laanthr和%Gdanthr

表2為膠州灣酸溶態REEs的測定結果。其REEs的含量在6.9 pmol/L(Tm)～4 861.8 pmol/L(Ce)之間，LREE的含量在2 577.1～9 391.0 pmol/L之間，平均值為(4 680.0±1 411.1)pmol/L(n=27)；MREE的含量在266.8～953.5 pmol/L之間，平均值為(481.4±141.9)pmol/L；HREE的含量在114.9～271.1 pmol/L之間，平均值為(159.0±32.7)pmol/L；TREE(不包括Y)的含量在2 958.8～10 615.6 pmol/L之間，平均值為(5 320.4±1 582.4)pmol/L。酸溶態TREE的含量高出溶解態一個數量級，這是因為加酸后，使原本吸附在顆粒物上的REEs大量溶解出來。酸溶態LREE的平均含量大約是溶解態的12倍，MREE大概是5倍，HREE大概是2倍，由此可見顆粒物吸附了大量的REEs，尤其是LREE。

表2 膠州灣酸溶態REEs、Laanthr和Gdanthr的濃度(pmol/L)，Ce/Ce*、La/La*、Gd/Gd*、%Laanthr和%Gdanthr

膠州灣溶解態和酸溶態REEs濃度的垂直分布如圖3所示，圖3(a),(b)和(c)分別為溶解態Nd, Dy和Yb濃度的垂直分布圖，從表層到底層大致表現為遞減趨勢，部分站位REEs垂直分布表現為遞增或者先減后增的現象，可能與顆粒物解吸或表層沉積物的再懸浮、地下水輸入等過程有關[5,39]。而膠州灣酸溶態Nd, Dy和Yb濃度的垂直分布從表層到底層大致表現為遞增趨勢(見圖3(d),(e)和(f))，可能與顆粒物下沉過程中不斷吸附REEs有關，也可能與深層顆粒物的含量較高有關，還可能與懸浮顆粒物的粒徑等有關[40-41]。

(Nd，Dy和Yb分別代表LREE,MREE和HREE。Nd, Dy and Yb are represent LREE, MREE and HREE, respectively.)

膠州灣溶解態稀土元素的含量與其他海域對比，發現膠州灣比東京灣[24,42]、舊金山灣[43]、孟加拉灣[44]和Marian Bay[45]等海灣的稀土含量明顯要高；但低于德國萊茵河[18]TREE的濃度。主要原因是膠州灣和萊茵河水體中La的含量比這些海灣高，膠州灣La的平均值為(175.7±40.9)pmol/L，萊茵河La的平均值為(356.5±221.5)pmol/L，萊茵河研究中La濃度高是因為有人為La的輸入，主要來源于石油煉制過程中使用的催化劑[18]。膠州灣出現如此高的La濃度，因此推測膠州灣也受到了人為La的污染，關于La污染將在后面REE異常中進行詳細討論。

2.3 膠州灣稀土元素的標準化配分模式

圖4(d)，(e)和(f)分別是膠州灣酸溶態表層、中層和底層稀土元素PAAS標準化配分曲線。酸溶態的稀土標準化配分曲線與溶解態不一樣，呈現MREE相對富集模式。MREE富集模式最早在酸性水體中發現[47-49]；有研究認為與表層富含MREE的Fe/Mn氧化顆粒物的溶解有關[49]。有研究認為與磷灰石的風化溶解有關，磷酸鹽礦物在風化過程中優先分解使REEs發生分餾導致水體出現MREE富集[3,50-52]。在山東掖縣、棲霞以及臨近的江蘇省均有磷礦發現[53-54]，并有研究發現膠州灣海域懸浮顆粒中Fe/Mn的含量也較高[55]。因此推測膠州灣酸溶態表現為MREE富集模式可能是加酸后，含有MREE的Fe/Mn顆粒物、磷酸鹽礦物等溶解的共同作用結果。

圖4 (a),(b)和(c)分別為膠州灣溶解態表層，中層和底層REEs標準化配分模式；(d),(e)和(f)分別為酸溶態表層，中層和底層REEs標準化配分模式

膠州灣REEs的分餾表征值如表3所示(Nd，Dy和Yb分別代表LREE，MREE和HREE)。結果表明膠州灣溶解態稀土元素(Dy)PAAS/(Nd)PAAS比值在2.2～3.8之間，平均值3.2±0.3；(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值在3.0～6.2之間，平均值4.7±0.7；(Yb)PAAS/(Dy)PAAS比值在1.3～1.6之間，平均值1.4±0.1；其平均值均大于1.0，說明膠州灣溶解態輕中重稀土元素之間發生了分餾，HREE與LREE的分餾程度最大，HREE與MREE的分餾最小。主要與顆粒物對輕中重稀土元素的吸附程度和優先順序不一樣[9,46]。酸溶態稀土元素(Dy)PAAS/(Nd)PAAS比值在1.0～1.3之間，(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值在0.8～1.4之間，(Yb)PAAS/(Dy)PAAS比值在0.8～1.1之間，其平均值都在1.0±0.1左右；可見酸溶態輕中重稀土元素分餾程度沒有溶解態大。

表3 膠州灣REEs的分餾表征值

另外從膠州灣稀土元素的配分圖中還可以看出膠州灣溶解態Ce有明顯的負異常，溶解態La和Gd有輕微的正異常，酸溶態有明顯的Gd正異常，關于這些REE異常將在后面進行詳細討論。

2.4 Y/Ho比值

稀土元素Y和Ho在海洋中和顆粒物發生作用時分餾引起很多科學家的重視，相對于其他三價REEs，Y的粒子反應性較低，在海水中被清除的效率非常低，所以Y在海水中的滯留時間約5 100年，Ho滯留時間約2 700年[56-58]。之前有研究認為Y與有機和無機顆粒物表面形成的絡合物跟REEs相比，極其不穩定[59-60]，比如Y與磷酸鹽形成的絡合物溶解度比Ho-磷酸鹽更高[57]。因此在海水中Y/Ho比是顆粒-溶液相互作用(Particle-solution interactions)對溶解的痕量元素濃度影響的一個較好的示蹤劑。

膠州灣溶解態和酸溶態Y與Ho的關系如圖5(b)和(d)所示，Y和Ho具有顯著的正相關。溶解態Y的濃度范圍為716.1～906.7 pmol/L，平均值為(800.7±54.0)pmol/L(n=28)；Ho的濃度范圍為7.9～9.4 pmol/L之間，平均值為(8.6±0.4)pmol/L。酸溶態Y的濃度范圍為1 149.0～2 329.6 pmol/L，平均值為(1 480.6±252.5)pmol/L(n=27)；Ho的濃度范圍為15.6～42.7 pmol/L，平均值為(23.7±5.6)pmol/L。膠州灣溶解態和酸溶態Y/Ho的值如圖5(a)和(c)所示。溶解態Y/Ho值范圍在83.4～101.3之間，平均值為93.5±3.7; 酸溶態Y/Ho值范圍為54.6～73.9，平均值為63.4±4.1。膠州灣溶解態Y/Ho明顯高于球粒狀隕石平均值52[61]和頁巖平均值50，略低于海洋平均值105[58]。酸溶態則相反，略高于球粒狀隕石和頁巖Y/Ho平均值，明顯低于大洋平均值；由于Y的顆?；钚暂^低，因此顆粒物相對于Y吸附了大量的Ho，加酸后，Ho從顆粒物中大量溶解析出，所以酸溶態Y和Ho分餾程度較小。總而言之，膠州灣海水中Y和Ho在風化和河流等運輸到海洋過程中發生了分餾，可能主要原因是Y與海水中的無機配體(主要是碳酸根離子)和顆粒物表面軟有機體(Soft organic ligands)的絡合強度低于Ho[56,58]，因此造成Y和Ho在水體中分餾。

圖5 (a)和(c)分別為溶解態和酸溶態Y/Ho與Salinity的關系圖；(b)和(d)分別為溶解態和酸溶態Y與Ho的相關圖

2.5 REE異常

2.5.1 Ce異常 Ce原子由于其4f電子層上唯一的一個電子極易轉移到5d電子層上，從而極易被氧化，以正四價的形式存在于固定相中(Ce3++2H2O=CeO2+4H++e-)，以CeO2的形式與Fe、Mn等氧化顆粒物吸附發生共沉淀[2,12]，因此對海水中溶解態REEs標準化后，Ce與相鄰的元素對比會出現明顯的虧損，即為Ce負異常，Ce異?？梢苑磻鏊w中氧化顆粒物影響的高低。Ce異常一般用Ce/Ce*表示，Ce異常的計算方法通常使用Ce相鄰的元素La和Pr，La和Nd來計算。但是由于膠州灣發現有La異常，因此本次研究使用公式(1)來計算Ce異常。根據公式(1)對膠州灣溶解態和酸溶態Ce異常進行計算，計算結果分別在表1和表2中所示。膠州灣溶解態Ce/Ce*范圍為0.3～1.3，平均值為0.5±0.2(n=28)，大部分站位表現為Ce負異常。目前研究通常認為水體中溶解態Ce為負異常的主要原因是Fe/Mn等氧化顆粒物的吸附，造成水體中溶解態Ce虧損[10,12]；統一計算公式后東京灣Ce/Ce*范圍為0.3～0.5[24],舊金山灣范圍為0.3～0.6[43]，南韓的Jinhae Bay Ce/Ce*范圍為0.3～0.5[62]，巴西的Todos-os Santos海灣Ce/Ce*范圍為0.3～0.8[63]，其平均值大約都在0.5左右，膠州灣溶解態Ce異常值與這些海灣相當。

膠州灣酸溶態樣品Ce/Ce*在0.9～1.4之間，平均值為1.1±0.1(n=27)，表現為弱正異常，接近地殼Ce/Ce*平均值，說明膠州灣酸溶態Ce/Ce*具有親陸性特征。

2.5.2 La異常 膠州灣溶解態La的濃度在122.5～291.4 pmol/L之間，平均值為(175.7±40.9)pmol/L(n=28)；酸溶態La的濃度在723.2～2 328.8 pmol/L之間，平均值為(1 213.6±333.0)pmol/L(n=27)。根據公式(2)，(3)和(4)對膠州灣溶解態和酸溶態La異常進行計算，計算結果如表1和表2所示。膠州灣溶解態Laanthr的濃度范圍為63.1～234.1 pmol/L，平均(113.8±39.3)pmol/L；%Laanthr代表人為源La的濃度占膠州灣溶解態La濃度的百分比，范圍為47.6%～83.5%，平均(63.7±7.9)%；La/La*的范圍為1.9～6.0，平均為2.9±0.8。酸溶態Laanthr的濃度范圍為174.6～692.9 pmol/L，平均(375.5±102.5)pmol/L(n=27)；%Laanthr在17.5%～43.8%之間，平均(31.4±5.6)%；La/La*的范圍為1.2～1.8，平均值為1.5±0.1。膠州灣所有站位溶解態和酸溶態La/La*都表現為正異常。膠州灣溶解態內灣Laanthr的平均濃度為(121.3±43.1)pmol/L(S1～S9站位，n=19)，高于外灣Laanthr的平均濃度(98.0±22.6)pmol/L(S10～S13,n=9),說明膠州灣內灣人為La污染比外灣嚴重。

在萊茵河[18]、韓國漢河[64]和貴州雨水[21]等自然水體中都有發現人為La污染。統一公式后與其他區域相比如表4所示，膠州灣溶解態Laanthr濃度低于萊茵河(Laanthr平均(315.0±203.1)pmol/L,n=8)[18]，萊茵河-2(Laanthr平均(1 009.0±1 058.3)pmol/L,n=14)[17]；高于漢河(Laanthr平均(31.2±24.4)pmol/L,n=6)[64]，東京的河流(Laanthr平均(16.4±23.9)pmol/L，n=40)[65],東京灣(Laanthr平均(7.2±1.0)pmol/L,n=5)[24]和舊金山灣(Laanthr平均(30.0±6.1)pmol/L,n=8)[43]，與貴州省雨水(Laanthr平均(192.5±178.2)pmol/L,n=21)[21]接近。說明膠州灣人為La污染相對較嚴重，目前大部分研究認為人為La污染的主要來源是石油煉制過程中使用的催化劑、汽車尾氣的排放[17-19]和稀土化肥的使用[21]。膠州灣出現如此嚴重的人為La污染，可能與環膠州灣及其山東半島有許多煉油廠等有關，產生的廢水或廢氣等隨著地表河流、地下水、大氣沉降和污水處理廠等間接或直接排放到膠州灣，導致膠州灣出現較嚴重的La污染。

表4 不同區域溶解態Lameasured和Laanthr濃度、%Laanthr、La/La*

2.5.3 Gd異常 如果對水體中REEs進行PAAS標準化后，Gd與相鄰的稀土元素對比出現明顯的凸起，即為Gd正異常。有研究認為水體中Gd凸起是因為Gd原子4f軌道為半滿填充，在自然界對于相鄰稀土元素化學性質較穩定，不易被清除，導致Gd出現正異常[8]。目前還有許多研究認為Gd正異常是醫院核磁共振成像造影劑的使用[22,24]。膠州灣溶解態Gd的濃度范圍為22.5～33.7 pmol/L，平均(26.1±2.2)pmol/L(n=28)；酸溶態Gd的濃度范圍為86.0～300.9 pmol/L，平均(150.5±44.1)pmol/L(n=27)。根據公式(5)，(6)和(7)對膠州灣溶解態和酸溶態樣品Gd異常進行計算，計算結果如表1和表2所示。膠州灣溶解態Gdanthr的濃度在3.2～9.8 pmol/L之間，平均值為(5.8±3.1)pmol/L；%Gdanthr在13.6%～34.2%之間，平均值為(22.3±4.5)%；Gd/Gd*的范圍在1.2～1.5之間，平均值為1.3±0.1。酸溶態Gdanthr的濃度在2.1～20.8 pmol/L之間，平均值為(9.5±3.9)pmol/L(n=27)；%Gdanthr在1.7%～15.8%之間平均為(6.8±3.3)%；Gd/Gd*的范圍在1.0～1.2之間，平均值為1.1±0.04。溶解態和酸溶態Gd/Gd*表現為弱正異常，其中酸溶態Gd/Gd*更接近于地殼平均值。

統一公式后與其他區域溶解態Gd異常對比如表5所示，膠州灣溶解態Gdanthr的濃度遠低于萊茵河(Gdanthr范圍為16.6～121.2 pmol/L，平均(62.0±34.3)pmol/L，n=8)，萊茵河-2(Gdanthr范圍為0～1 181.8 pmol/L，平均(248.0±314.6)pmol/L，n=14)，漢河(Gdanthr范圍為20.6～189.0 pmol/L，平均(83.9±61.2)pmol/L，n=6)，東京的河流(Gdanthr范圍為0～816.3 pmol/L，平均(188.9±224.6)pmol/L，n=40)和舊金山灣(Gdanthr范圍為2.7～87.0 pmol/L，平均(26.2±30.7)pmol/L，n=8)[17,18,43,64,65]；與東京灣(Gdanthr范圍為2.2～7.2 pmol/L，平均(4.9±1.7)pmol/L，n=5)，大西洋沿岸水(Gdanthr范圍為0.6～9.3 pmol/L，平均(2.5±1.7)pmol/L，n=28)，Todos os Santos灣(Gdanthr范圍為0～1.3 pmol/L，平均(0.3±0.4)pmol/L，n=13)和黃海(Gdanthr范圍為1.0～2.5 pmol/L，平均(1.6±0.6)pmol/L，n=5)[24,33,63,66]接近，膠州灣冬季人為Gd污染沒有人為La污染嚴重，可能與稀土元素中La的應用比Gd廣泛有關；La及其化合物可作為石油催化裂化、汽車尾氣的催化劑和稀土化肥等；而Gd元素應用最多的是核磁共振Gd造影劑。所以未來對中國其他海域，例如渤海灣、杭州灣和珠江口等經濟和醫療發達地區水域也有必要進行關注。

表5 不同區域溶解態Gdmeasured和Gdanthr濃度、%Gdanthr、Gd/Gd*

3 結語

膠州灣溶解態和酸溶態稀土元素的含量變化范圍分別為：3.5 pmol/L(Eu)～359.1 pmol/L(Ce)和6.9 pmol/L(Tm)～4 861.8 pmol/L(Ce)；TREE的含量平均值分別為(538.2±107.1)pmol/L和(5 320.4±1 582.4)pmol/L，酸溶態REEs濃度明顯高于溶解態，這是因為顆粒物吸附了大量的稀土元素，尤其對LREE的吸附。

膠州灣溶解態REEs的標準化配分曲線表現為LREE虧損，HREE富集類型；(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值平均值為4.7±0.7，說明膠州灣HREE和LREE之間分餾程度較大，與顆粒物對LREE的優先吸附有關。酸溶態REEs的配分曲線表現為MREE富集類型，與富含MREE的Fe/Mn顆粒物、磷酸鹽礦物等溶解有關。酸溶態輕中重稀土元素分餾程度較低。同時膠州灣溶解態和酸溶態Y和Ho之間也發生了分餾。

膠州灣溶解態Ce/Ce*表現為負異常，與世界上部分海灣對比，處于正常變化范圍之內；酸溶態Ce/Ce*表現為弱正異常，接近地殼平均值，具有親陸性特征。膠州灣溶解態Laanthr平均值為(113.8±39.3)pmol/L；%Laanthr平均占(63.7±7.9)%；膠州灣內灣La污染(Laanthr平均為(121.3±43.1)pmol/L)比外灣(Laanthr平均為(98.0±22.6)pmol/L)嚴重。膠州灣受到如此嚴重的人為La污染，可能與環膠州灣及其山東半島有許多煉油廠等有關，產生的廢水或廢氣等隨著地表河流、地下水、大氣沉降和污水處理廠等間接或直接排放到膠州灣，導致膠州灣出現較嚴重的La污染。

膠州灣溶解態Gdanthr平均為(5.8±3.1)pmol/L；%Gdanthr平均為(22.3±4.5)%。酸溶態Gdanthr平均為(9.5±3.9)pmol/L；%Gdanthr平均為(6.8±3.3)%。溶解態和酸溶態Gd/Gd*表現為弱正異常，酸溶態Gd/Gd*更接近于地殼平均值。人為Gd污染主要來源于醫院核磁共振造影劑，所以未來對我國其他經濟和醫療發達地區海域，例如渤海灣、杭州灣和珠江口等有必要進行關注。

致謝：感謝中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室何會軍老師、曹阿翔師姐、關文凱師兄、李方茹對采樣和分析數據的幫助，特別感謝馬莉師姐在測樣工作中的支持。