鋼渣-釩鈦礦渣基坑回填料的制備及機理

王長龍，陳敬亮，楊豐豪，張高青*，齊洋，荊牮霖，平浩巖，馬錦濤，李鑫，翟玉新，劉楓

(1.河北工程大學土木工程學院，邯鄲 056038；2.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西省礦業(yè)工程重點實驗室，贛州 341000；3.中鐵建設(shè)集團有限公司，北京 100040；4.中鐵建設(shè)集團建筑發(fā)展有限公司，保定 074207)

隨著城市建設(shè)步伐的加快，以水泥或石灰為主的固化劑制備的基坑回填料被大量用于填筑工程[1-3]，然而水泥、石灰的生產(chǎn)過程中會釋放大量CO2。2020年，中國水泥行業(yè)CO2排放量達14.66億t，約占全國碳排放總量的14.3%[4]。因此，研制新型材料替代水泥基固化劑，是當前基建行業(yè)實現(xiàn)為實現(xiàn)低碳高質(zhì)量發(fā)展迫切需要解決的問題。此外，中國工業(yè)固體廢物堆存量巨大，然綜合利用率為62.3%，與西方國家相比有一定差距[5]。鋼渣作為中國鋼鐵工業(yè)主要的冶金廢物，利用率僅為30%[6-7]。鋼渣中C3S(3CaO·SiO2)、C2S(2CaO·SiO2)和C2F(2CaO·Fe2O3)等礦物的存在，使鋼渣具有潛在膠凝活性，可用作水泥混凝土的礦物摻合料[8-9]。Wang等[10]、Gencel等[11]、Zhuang等[12]研究了鋼渣做混凝土礦物摻合料時，能減少膠凝材料水化放熱，改善混凝土性能，提高混凝土的適應(yīng)性。因此，利用冶金廢棄物替代水泥、石灰制備新型固化劑具有可行性[13]。

目前，國內(nèi)外學者利用工業(yè)廢棄物預(yù)拌固化劑制備填筑材料的研究成果日益豐碩。Yu等[14]利用碳化鋼渣制備固化劑并用其穩(wěn)定填土時發(fā)現(xiàn)，黏土礦物對土體工程特性有重要影響。沈建生等[15]利用脫硫石膏-鋼渣-無熟料水泥(desulfurization gypsum-steel slag-cement，GSC)制備固化劑用以固化軟土固化，GSC的摻入比高于P·O 42.5R為5%(質(zhì)量分數(shù))時，兩者固化效果相當。李蔓[16]制備氫氧化鈉-脫硫石膏-鋼渣新型復(fù)合固化劑(sodium hydroxide-desulfurization gypsum-steel slag，SGS)，固化黏土以及重金屬鉛、鎘污染土，發(fā)現(xiàn)碳化養(yǎng)護能有效提高SGS固化鉛鎘復(fù)合污染土的抗凍融性能。王子帥等[17]利用高爐礦渣、電石渣等工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化土，發(fā)現(xiàn)侵蝕產(chǎn)物生成量與廢渣CaO含量有關(guān)。孫仁娟等[18]得出在10%固化劑摻量下，7 d無側(cè)限抗壓強度為3.46 MPa，且滿足輕交通荷載等級的各級公路路面基層強度要求。然而，在利用鋼鐵冶金渣制備固化劑的眾多報道中，冶金渣摻量普遍較低，且缺少對固化劑水化機理方面的研究。

現(xiàn)以鋼鐵冶金廢棄物為主要原料制備全固廢預(yù)拌固化劑，用以完全替代水泥，采用力學性能測試法、X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electronic microscopy,SEM)、能譜分析(energy dispersive spectrometry,EDS)等測試手段，研究鋼渣細度、鋼渣摻量及固化劑摻入比對基坑回填料性能的影響，并測試固化劑的穩(wěn)定性問題及分析預(yù)拌固化劑的水化機理。為鋼鐵冶金廢棄物在建筑、市政、鐵路工程中的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鋼渣。采用鋼渣為轉(zhuǎn)爐鋼渣，密度為3.5 g/cm3，流動度比為97%。鋼渣中f-CaO的含量為2.36%，f-MgO的含量為0.87%；鋼渣的7、28 d活性指數(shù)分別為70%、82%，屬于一級鋼渣。實驗所用鋼渣符合GB/T 20491—2017 《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中的要求。實驗用鋼渣的顆粒主要集中在0.3～9.5 mm，占86.12%，因此需要對鋼渣進行破碎處理在進行機械粉磨方可利用。鋼渣化學成分如表1所示，其化學成分主要為CaO、SiO2和Fe2O3，鋼渣礦物組成主要為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相等，礦物成分如圖1(a)所示。

(2)黏土。黏土取自河北唐山遷安，取土時距地平面1.0 m處，表觀密度為2.62 g/cm3,烘干后含水率為3.0%，空隙比為0.807，主要化學成分為SiO2(表1)。XRD圖譜如圖1(b)所示。根據(jù)GB/T 50145—2007《土的工程分類標準》判斷，土樣為粗粒土，粒徑分布結(jié)果如表2所示。

表1 原料的化學成分Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 黏土的粒徑分布Table 2 Particle size distribution of clay

圖1 原料的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of raw materials

(3)釩鈦礦渣。釩鈦礦渣的化學成分如表1所示，其主要化學成分與普通礦渣相似，但活性小于普通礦渣[19]，本研究中的釩鈦礦渣比表面積為540 m2/kg，28 d活性指數(shù)為89%。釩鈦礦渣的XRD圖譜如圖1(c)所示，主要礦物組成為鈣鈦礦和鎂薔薇輝石。

(4)脫硫石膏。脫硫石膏的XRD圖譜如圖1(d)所示，化學成分如表1所示。

(5)減水劑。減水劑為液態(tài)PC型聚羧酸型高效減水劑(polycarboxylic acid，PC)，減水率為25%。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

(1)膠結(jié)劑的制備。首先，將鋼渣(顎式破碎機破碎1～3 mm顆粒)、釩鈦礦渣及脫硫石膏置于烘干箱中烘干(105 ℃條件下烘干24 h)，烘干后用SMφ500 mm×500 mm球磨機分別粉磨物料，將粉磨后的原料按比例混合均勻后，最后獲得膠結(jié)劑。

(2)凈漿試樣的制備及檢測。將膠結(jié)劑按GB/T 1346—2011 確定標準稠度用水量，并測試其凝結(jié)時間和安定性。根據(jù)標準稠度用水量加水攪拌均勻，注入30 mm×30 mm×50 mm的模具，振搗密實，24 h后脫模養(yǎng)護，放入溫度為(20±1) ℃，濕度為90% 以上的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護，采用ISO-160型比長儀(精度為0.001 mm)測量脫模長度(l0)，然后繼續(xù)標準養(yǎng)護至設(shè)置齡期后測定試件長度(li)及其力學性能，取試塊中心部位進行物相組成及結(jié)構(gòu)測試。

(3)充填料的制備和檢測。將膠結(jié)劑和釩鈦鐵尾礦按一定膠砂比混合，再按一定的料漿濃度加水攪拌，攪拌后的料漿注入40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂三聯(lián)試模，在水泥膠砂振實臺震動成型，24 h后脫模養(yǎng)護，放入溫度為(20±1) ℃、濕度為90%以上的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，最后測定不同齡期試塊的力學性能。

1.2.2 樣品表征

采用NLD-3型水泥膠砂流動度測定儀測定物料的比表面積。不同齡期試樣的抗壓強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》，采用DYE-300S型水泥全自動抗折抗壓一體機測定。試驗中流動度值和坍落度測定參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌和物性能試驗方法標準》。

利用荷蘭X′Pert Power型 X射線衍射儀(XRD)分析樣品的礦物組成，采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的ZeissSupra55型掃描電子顯微鏡(SEM)加配布魯克Quantax電制冷能譜儀(EDS)對樣品進行形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣細度對基坑回填料力學性能的影響

將鋼渣分別粉磨15、30、45、60、75 min，測得細度如圖2所示，比表面積分別為252、386、457、487、506 m2/kg。從圖2中可以看出，隨著粉磨時間的增長，鋼渣的比表面積整體呈現(xiàn)增大趨勢。特別的，粉磨時間在45 min以內(nèi)時鋼渣的比表面積迅速增大，鋼渣粉磨時間從15 min增長至30 min、進而增長至45 min的過程中，比表面積分別增大53.2%、18.4%；之后速度減緩，后兩個過程增大僅為6.6%、3.9%；粉磨45 min時鋼渣的比表面積為457 m2/kg。

圖2 鋼渣的比表面積擬合曲線Fig.2 Fitting curve of specific surface area of SS

經(jīng)前期探索實驗，初步采用預(yù)拌固化劑配比(質(zhì)量比)為鋼渣∶脫硫石膏∶釩鈦礦渣=50∶12∶38，固化劑摻入比為1∶5，料漿濃度為70%，研究不同粉磨時間下鋼渣細度對基坑回填料力學性能的影響實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著鋼渣比表面積的增大，基坑回填料3 、7 、28 d抗壓強度均呈現(xiàn)增大趨勢。與前面比表面積的結(jié)論相類似，鋼渣的比表面積小于457 m2/kg時，各齡期的抗壓強度增長迅速，之后隨著比表面積繼續(xù)增大，強度隨之增速變緩。以基坑回填料28 d抗壓強度為例說明這一情況，隨著鋼渣的比表面積從252 m2/kg增大到386 m2/kg，進而增大至457 m2/kg，基坑回填料的抗壓強度分別增大14.8%、16.1%；隨后基坑回填料抗壓強度增大速率減緩至8.3%、5.1%。鋼渣比表面積為457 m2/kg時基坑回填料3、7 、28 d的抗壓強度分別為1.1、2.6、3.6 MPa。可以看出，將鋼渣粉磨時間大于45 min時，鋼渣的比表面積及以此制備的基坑回填料抗壓強度均增長緩慢，考慮磨礦效率及成本，最終確定鋼渣的最佳粉磨時間為45 min，此時鋼渣的比表面積為457 m2/kg，充填料抗壓強度較高。

圖3 鋼渣細度對基坑回填料的性能影響Fig.3 Effect of fineness of SS on properties of FPBM

2.2 鋼渣摻量對基坑回填料力學性能的影響

考慮到鋼渣本身的安定性，對鋼渣摻量進行實驗，實驗配比如表3所示。其中，脫硫石膏摻量為10%，固化劑摻入比為1∶5，料漿濃度為80%，實驗所得試塊在達到指定齡期后，測定其3、7、28 d抗壓強度，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋼渣摻量對基坑回填料抗壓強度的影響Fig.4 Effect of SS content on compressive strength of FPBM

表3 基坑回填料實驗配合比Table 3 Mixing ratio of FPBM

在固定固化劑摻入比、脫硫石膏摻量的情況下，隨著鋼渣摻量的減少，基坑回填料的各齡期抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。鋼渣摻量為64%減少到44%時，28 d抗壓強度增大，較初始值(G1的28 d抗壓強度)增大57.7%，隨著鋼渣摻量的進一步減少，基坑回填料28 d抗壓強度隨之減小，較終值(G5的28 d抗壓強度)減小幅度為29.3%。與回填料28 d抗壓強度相比，其3 d和7 d抗壓強度變化不明顯，但趨勢相同。鋼渣摻量為44%時基坑回填料的抗壓強度最大，綜合考慮G3組實驗結(jié)果最佳，即原料配比為鋼渣∶釩鈦礦渣∶脫硫石膏=44∶46∶10，膠砂比為1∶5，料漿濃度為80%，此時回填料的3、7、28 d抗壓強度分別為1.0、2.2、4.1 MPa。

2.3 固化劑摻入比對基坑回填料力學性能的影響

依據(jù)T/CECS 1037—2022 《預(yù)拌流態(tài)固化土填筑技術(shù)標準》中的要求，固化劑摻入比易取7%～25%，固化土28 d抗壓強度則大于0.4 MPa。采用2.2節(jié)確定的原料配比，料漿濃度為80%，PC減水劑摻量為0.4%(占預(yù)拌固化劑質(zhì)量的百分比)，研究固化劑摻入比對固化土力學性能的影響，固化劑摻入比分別取7%、11%、16%、21%及25%(實驗編號分別為M1、M2、M3、M4及M5)進行測試，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 固化劑摻入比對基坑回填料抗壓強度的影響Fig.5 Effect of PSA ratio on compressive strength of FPBM

可以看出，隨著固化劑摻量的增加，基坑回填料的抗壓強度呈線性增長趨勢，各組28 d抗壓強度均大于0.4 MPa，最高為4.7 MPa，滿足標準要求。隨著固化劑摻量的增多，3 d齡期時回填料抗壓強度上升幅度不明顯，7 d及28 d齡期下回填料抗壓強度提高很多優(yōu)勢。最小固化劑摻入比7%時固化土28 d抗壓強度為1.2 MPa，隨著摻入比增大至16%時，回填料強度增速最大，以28 d為例增大近57.1%(較M2)，之后回填料強度增速減緩，固化劑摻入比增大至25%，回填料抗壓強度達到最大值，此時其3、7、28 d抗壓強度分別為1.1、3.2、4.7 MPa，滿足標準規(guī)定要求。隨著固化劑摻量的增大，參加水化反應(yīng)的物質(zhì)增多，從而具有膠結(jié)能力的水化產(chǎn)物隨之增多，黏土顆粒與固化劑粘結(jié)效果加強，黏土的密實度增大，從而使回填料的抗壓強度進一步提高。

2.4 基坑回填料的工作性能和穩(wěn)定性分析

T/CECS 1037—2022《預(yù)拌流態(tài)固化土填筑技術(shù)標準》中除力學性能技術(shù)指標的要求外，基坑回填料的還要滿足工作性能的要求。為探究固化劑的流動性能，對2.3節(jié)中的5組實驗進行了坍落度測試，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 固化劑摻入比對基坑回填料流動性的影響Fig.6 Effect of PSA ratio on the fluidity of FPBM

從圖6中可以看出，隨著固化劑摻入比的增大，基坑回填料的坍落度整體呈現(xiàn)較小趨勢，反映其流動性能逐漸變差。可以看出各組實驗的坍落度均大于150 mm、小于240 mm，滿足T/CECS 1037—2022《預(yù)拌流態(tài)固化土填筑技術(shù)標準》中技術(shù)指標要求。回填料的最佳配比及技術(shù)指標如表4所示。由于回填料中含有鋼渣，其本身存在安定性問題，故此需要對基坑回填料的體積穩(wěn)定性進行測試。通過雷氏夾發(fā)測定兩組試件體積膨脹值，結(jié)果分別為2.2 mm和2.5 mm，安定性合格。以P·O 42.5普通硅酸鹽水泥為對照組，測定固化劑制備的凈漿試塊在不同齡期的體積穩(wěn)定性變化，如圖7所示。圖7反映出出兩者凈漿試樣在標養(yǎng)條件下均表現(xiàn)為收縮特性，然而兩者收縮程度明顯不同，后者收縮程度較小。14 d 時兩者的收縮值分別為2 480×10-6和1 285×10-6，摻入鋼渣粉的預(yù)拌固化劑試樣14 d的收縮值較同齡期P·O 42.5普通硅酸鹽水泥收縮值降低了48.2%，新制備的固化劑體積穩(wěn)定性優(yōu)于P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。綜上可以看出，實驗確定固化劑的最佳配比其工作性能、安定性均滿足標準要求，可進行下一步實際工程應(yīng)用。

表4 回填料配合比及技術(shù)指標Table 4 PSA mix ratio and technical indicators

圖7 凈漿試樣體積穩(wěn)定性比較Fig.7 Volumesoundness comparison of cement and PSA

2.5 預(yù)拌固化劑的水化機理分析

2.5.1 XRD分析

相較于硅酸鹽水泥熟料，鋼渣內(nèi)的CaO和C3S含量少，可視作弱硅酸鹽水泥熟料，因此需要得到充分激發(fā)。脫硫石膏是一種硫酸鹽激發(fā)劑，能加速水化產(chǎn)物晶體析出，提高材料密實度[20]。鋼渣的體積安定性經(jīng)過機械粉磨后有所改善，同時礦渣粉對鋼渣的f-CaO和f-MgO有一定的吸收效果，另外礦渣活性遠高于鋼渣，能提高膠凝材料強度，使得兩種材料優(yōu)勢互補[21]。

圖8 預(yù)拌固化劑凈漿水化產(chǎn)物不同齡期的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of hydration products of PSA paste at different ages

水化早期Ca(OH)2的衍射峰較低，這與其結(jié)晶度低且部分會被礦渣水化吸收有關(guān)[22]。隨著水化的進行，水化3 d時 Ca(OH)2含量有所增多，并且水化至28 d時Ca(OH)2含量基本保持不變，水化進入穩(wěn)定期。鋼渣、礦渣及脫硫石膏三者能夠相互激發(fā)，該體系表現(xiàn)出良好的水硬膠凝特性，三者協(xié)同推動水化反應(yīng)持續(xù)進行，水化產(chǎn)物主要是C-S-H 凝膠和鈣礬石。

2.5.2 SEM分析

圖9是新型預(yù)拌固化劑水化3、7、28 d時的SEM-EDS圖。從圖9中可以看出，結(jié)合XRD圖及兩點的EDS圖譜分析，新型固化劑水化產(chǎn)物主要是棒狀鈣礬石晶體及無定形狀C-S-H凝膠。水化3 d時，圖9(a)SEM圖中出現(xiàn)約1 μm的棒狀鈣礬石晶體和微小空隙中少量無定形狀的C-S-H凝膠。棒狀鈣礬石晶體結(jié)晶并不完全，且C-S-H凝膠數(shù)量較少，這使得結(jié)構(gòu)表面并不密實，強度因此沒有得到很大提高。水化7 d時，圖9(b)SEM圖中C-S-H凝膠和棒狀鈣礬石晶體數(shù)量不斷增加，結(jié)構(gòu)趨于網(wǎng)狀且更加密實，強度進一步得到提高。進一步水化28 d時，各點的EDS圖譜顯示其主要元素是Ca、Si和Al，這與鈣礬石成分一致。鋼渣、釩鈦礦渣及脫硫石膏三者相互協(xié)同，進一步促進水化以致于生成的C-S-H凝膠和鈣礬石相互交織，形成了一個緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒間更加緊密，試塊強度得到進一步提升。

圖9 不同齡期固化劑凈漿水化產(chǎn)物的SEM-EDS圖Fig.9 SEM-EDS images of hydration products of PSA paste at different ages

3 結(jié)論

(1)通過機械活化，隨著鋼渣細度的增加，基坑回填料的力學性能隨著提高。粉磨鋼渣45 min時的比表面積為457 m2/kg，此時用其制備的基坑回填料綜合考慮優(yōu)于其他粉磨時間。

(2)當料漿濃度為80%，固化劑摻入比為20%，固化劑配比為鋼渣∶脫硫石膏∶釩鈦礦渣=44∶10∶46時，用其制備的基坑回填料力學性能較好，此時固化劑凈漿流動度為136 mm且安定性合格，穩(wěn)定性優(yōu)于P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；在固化劑摻入比為7%～25%，摻入占膠結(jié)劑總量1.6%PC聚羧酸減水劑，基坑回填料28 d抗壓強度均大于0.4 MPa，最大為4.7 MPa，回填料坍落度大于150 mm，滿足T/CECS 1037—2022 《預(yù)拌流態(tài)固化土填筑技術(shù)標準》指標要求。

(3)在該膠凝材料體系中鋼渣、礦渣、脫硫石膏能相互激發(fā)水化后固化劑的礦物相為：C3S、C2S、Ca(OH)2、C-S-H凝膠、AFt和RO相。隨著養(yǎng)護時間的增加，C3S、C2S和CaSO4等物質(zhì)逐漸消失，AFt和C-S-H凝膠物質(zhì)含量不斷增加。