空殼型SAPO-34分子篩催化劑的制備及催化MTO反應

凌連群,石 華

(中國天辰工程有限公司，天津 300400)

低碳烯烴(乙烯、丙烯)作為化工中需求最大、用途最廣的基本有機化工原料，在現代化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用[1-3]。2019年，我國在聚乙烯產能中，石油化工、煤化工和其他工藝分別占比76%、23%和1%；在聚丙烯產能中，石油化工、煤化工、PDH、分別占比52%、33%、15%。由于石油資源的有限性，因此各國在對原有工藝技術進行改進的基礎上，開始致力于非石油路線生產乙烯和丙烯的開發(fā)，以滿足乙烯和丙烯的需求[4]。

乙烯和丙烯由煤或天然氣，直接或間接生產是很有誘惑力的路線，目前已經工業(yè)化，且已經實現大型化生產。從裝置大型化的角度考慮，由合成氣生產甲醇，然后再由甲醇制備低碳烯烴及其它油品，是最易實現大型化生產的路線，而且現在甲醇市場的總體形勢是供大于求[5]。

甲醇制低碳烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工藝最早來源于Mobil公司開發(fā)的甲醇制汽油(MTG)工藝。在該工藝中，低碳烯烴被認為是中間產物，并且Mobil公司甚至專門開發(fā)了一種以ZSM-5為催化劑，實現烯烴轉化為汽油的工藝。1995年，UOP與Hydro公司合作，以SAPO-34分子篩作為催化劑有效成分研發(fā)了MTO技術，為非石油途徑生產低碳烯烴提供了一條的思路，并得到了工業(yè)界的廣泛關注。針對丙烯需求的快速增長，Lurgi公司則開發(fā)了基于ZSM-5分子篩催化劑的固定床甲醇制丙烯(MTP)工藝，以獲得最高的丙烯收率[6-8]。中科院大連化物所也在20世紀80年代初開始進行MTO研究工作，基于SAPO-34分子篩，他們開發(fā)了多種主產乙烯或丙烯的催化劑，并于20世紀90年代初率先開發(fā)了具有自主知識產權的“合成氣經二甲醚(DME)制烯烴工藝方法(SDTO)”，然后又完成了萬噸級的DMTO中試，年產60萬噸乙烯和丙烯的MTO的工業(yè)性示范裝置也已經開始運行，并完成了大規(guī)模應用和推廣；中石化也基于SAPO-34分子篩進行了SMTO工藝的研發(fā)[9-10]。

但是常規(guī)合成的SAPO-34分子篩在微米級(分子篩孔道尺寸為 0.38 nm)，造成分子篩顆粒內孔道相對較長，內擴散阻力大。對于甲醇制烯烴反應而言，內擴散阻力不但影響了催化劑效率，而且反應物在分子篩的籠內生成目標產物烯烴后，烯烴在向外擴散的過程中，會在分子篩內的酸性位點上進一步發(fā)生氫轉移反應生成副產物烷烴，還會聚合成焦，既降低了目的產物選擇性，同時又造成催化劑結焦失活。因此，較大顆粒的SAPO-34分子篩會造成目的產物烯烴的選擇性下降，副產物烷烴選擇性升高，而且催化劑容易失活[12]。

針對現有技術中SAPO分子篩的內擴散限制問題，本文合成了一種具有空殼結構的SAPO-34分子篩催化MTO反應，可以降低或消除內擴散限制的影響，減少二次反應的發(fā)生，從而提高乙烯和丙烯的選擇性和延長催化劑壽命。

1 實驗部分

1.1 試劑

磷酸(H3PO4,質量分數為85%，天津市科密歐化學試劑有限公司)；硅溶膠(二氧化硅質量分數為40%，天津市科密歐化學試劑有限公司)，擬薄水鋁石(氧化鋁質量分數76%)，三乙胺(Et3N,化學純質量分數為99.5%，天津市光復科技發(fā)展有限公司)，正戊胺(質量分數為99%，天津市光復科技發(fā)展有限公司)。

1.2 SAPO-34分子篩制備

以硅溶膠、磷酸、擬薄水鋁石為硅源、磷源和鋁源；以三乙胺、正戊胺為模板劑，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C5H13N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.3∶3∶x∶55(x=0,0.6)逐漸加入。具體如下：將水鋁石緩慢加入去離子水中，劇烈攪拌 1 h；加入磷酸，劇烈攪拌 1 h；將硅溶膠緩慢滴加合成液中，繼續(xù)攪拌 1 h；加入模板劑，攪拌 1 h 得到原料凝膠。將原料凝膠移入 50 L 不銹鋼熟化釜中，在 200 ℃ 和自生壓力下轉動晶化 24 h。接著，將晶化產物多次洗滌、離心，并在 100 ℃ 烘箱中干燥。接著，放置在馬弗爐內，在 600 ℃ 煅燒 6 h，然后自然冷卻至室溫即得到分子篩原粉產物。

1.3 SAPO-34分子篩的表征

XRD檢測采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射線衍射儀(Cu靶)，操作電壓為 40 kV，電流為 100 mA，掃描范圍在2θ=5～50°，掃描速度為2°/min，掃描步驟為0.02°。SEM分析采用荷蘭Philips公司生產的XL30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，配備有丹麥HKL公司HKLCI型背散射電子衍射儀和英國OXFORD公司ISIS300型射線能譜儀，操作電壓為 20 kV。N2吸附-脫附在美國麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀上進行。

1.4 SAPO-34分子篩MTO性能評價

MTO微反評價在內徑 10 mm 和長 580 mm 的固定床反應器中進行，純甲醇進料，甲醇液時空速為 30 h-1，反應溫度 430 ℃，常壓。產物用安捷倫7890B型色譜儀分析，FID檢測器，HP-PLOT Al2O3色譜柱，規(guī)格 50 m×0.53 mm×15 μm。

評價實驗操作如下：

1) 高壓恒流泵流量的標定

a)將配置好的95%甲醇水溶液(精確至 0.001 g)，導入高壓恒流泵的供料瓶中，將供料瓶放置在電子秤(精度 0.001 g)上。b)將甲醇泵出口三通閥轉向排空方向。c)將高壓恒流泵設定到根據空速計算得到的流量，啟動泵，此流量運行至少 5 min，確保高壓恒流泵穩(wěn)定后開始標定。d)將電子秤歸零，開始標定計時，每次計時 10 min，同一流量標定3次，3次結果的極差值不大于 0.02 g/min，計算后取平均值。e)如果設定進料量不是根據空速計算出來的進料量，需調整流量再標定，步驟同上。每次更改流量，高壓恒流泵都需要運行穩(wěn)定大于 5 min，直到標定到計算所需的進料量為止。

2) 裝置試漏

a)打開微型固定床評價裝置儀表電源和氮氣鋼瓶。打開氮氣截止閥和質量流量計向反應內通入氮氣，將微型固定床評價裝置出口三通閥轉到高壓端，調節(jié)背壓閥使固定流化床內壓力緩慢升到 0.10 MPa，關閉氮氣截止閥和質量流量計開關。b)等待 10 min，如果微型固定床評價裝置內壓力仍保持 0.20 MPa，則表明微型固定床評價裝置密閉性良好，如果壓力下降表明有泄漏的地方，使用肥皂水查找泄漏點，然后擰緊泄漏點螺絲，直至不漏位置。如果仍然泄漏，則卸掉微型固定床評價裝置內壓力，使用聚四伏膠帶纏緊內螺紋處，擰緊螺母，重新試漏，直至不漏為止，泄壓。將出口三通閥轉向常壓。

3)加入催化劑升溫活化

通過出口的皂膜計標定氮氣至設計氣速。加入設定質量的催化劑，擰緊頂部封蓋。將控制器溫度設定至設計溫度處，打開加熱開關加熱使測溫熱達到設定溫度。

4)反應性能的測定

當反應溫度和反應器壓力達到設定值，將甲醇泵出口處三通閥轉向進料端，通入甲醇，開始反應，開始計時開始。記錄反應時間、反應溫度、反應壓力、產品氣速，每隔 2 min 記錄一次；每隔 2 min 將取樣三通閥轉向取樣處取氣體樣品，從氣液分離罐取液相樣品。

產品氣通過氣相色譜分析產品組成，通過氣相色譜分析液相中甲醇含量。計算甲醇轉化率、乙烯、丙烯和丁烯選擇性。甲醇轉化率(二甲醚視為未轉化原料)大于98%的累計時間為催化劑單程壽命。

2 結果與討論

2.1 SAPO-34分子篩結構和形貌表征

圖1為合成的兩種SAPO-34分子篩樣品的XRD圖。由圖1看出，2θ在9.45°～9.65°,16.0°～16.2°,17.85°～18.15°,20.55°～20.9°,24.95°～25.4°,30.5°～30.7°處有CHA結構特征吸收峰[13]，表明合成的兩種分子篩皆為純SAPO-34分子篩。常規(guī)合成SAPO-34分子篩2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰強度大于2θ在20.55°～20.9°?？諝ば蚐APO-34分子篩2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰強度小于2θ在20.55°～20.9°。

圖2為合成的兩種SAPO-34分子篩SEM圖。由圖2a看出，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩為立方體或長方體形狀，粒徑在2～3 μm，表面光滑。使用Et3N為主模板劑，正戊醇為輔助模板劑，200 ℃ 恒溫晶化 24 h 后，所合成的分子篩為空殼型SAPO-34分子篩。

(a)常規(guī)性 (b)空殼型

(a)常規(guī)性 (b)空殼型

2.2 SAPO-34分子篩孔道結構表征

表1為所制備SAPO-34分子篩的BET數據。由表1可知，空殼型SAPO-34分子篩的比表面、孔容均大于常規(guī)合成的的SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的空殼結構所引起。

表1 合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數據

2.3 SAPO-34分子篩催化MTO反應性能

在初始反應溫度為 430 ℃ 和甲醇質量空速 30 h-1條件下，常規(guī)SAPO-34分子篩開始反應后快速升溫，在 12 min 時反應溫度升到 498 ℃，然后開始降溫?？諝ば蚐APO-34分子篩開始反應后緩慢升溫，反應 25 min 后溫度升到 487 ℃，然后開始降溫。原因是常規(guī)分子篩內擴散嚴重，生產的烴類產品進行了二次反應，生產較多的焦炭，放熱較多。分子篩MTO催化性能如表2所示，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩最高雙烯選擇性78.53%，催化劑單程壽命 16 min，空殼型SAPO-34分子篩最高雙烯選擇性85.3%，催化劑單程壽命 28 min。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩單程壽命短、雙烯選擇性低，主要是因為MTO反應生產的產物未能及時從分子篩孔道內擴散出來，在分子篩孔道內停留時間過長而聚合生成焦炭[14]?？諝ば蚐APO-34分子篩增大了催化劑比表面積，縮短了反應產物從分子篩孔道擴散出來的路徑，內擴散影響減若，二次反應減少，生成焦炭減少。

表2 合成SAPO-34分子篩微反評價

3 結論

1)采用正戊胺為輔助模板劑合成出空殼型的純相SAPO-34分子篩，具有較高的比表面積。

2)空殼型SAPO-34分子篩催化劑MTO反應，催化劑單程壽命 28 min，是常規(guī)合成SAPO-34分子篩的1.75倍；最高雙烯選擇性85.3%，高出常規(guī)SAPO-34分子篩6.7個百分點。

3)空殼型SAPO-34分子篩具有較高的單程壽命和雙烯選擇性，主要是因為縮短了反應后產物擴散路徑，減少了二次反應。