高導熱性氯化鈣硝酸鈣基水合鹽復合相變儲能材料的儲釋熱性能

閔秀云,黃金望,2,邵一凡,2,李 翔,2,朱發巖,2

(1.中國科學院青海鹽湖研究所,中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室, 青海 西寧 810008; 2.青海省鹽湖資化學重點實驗室, 青海 西寧 810008)

1 引 言

相變材料(PCM)是隨著外界溫度的變化,其自身狀態隨之變化,同時釋放或吸收能量的材料[1]。水合鹽相變材料具有相變溫度范圍廣、儲能密度大、相變體積小、原料易獲取等優點[2]。但其存在過冷度大、易相分離和易泄漏等問題,可以通過添加成核劑和增稠劑,以及采用封裝工藝(如微膠囊、多孔吸附等)等方法解決。復合相變材料(CPCM)在儲釋熱能方面集中了多方面的優點,應用非常廣泛。液固相變材料具有易泄露問題[3],復合相變材料可以有效解決樣品泄露和過冷等問題。目前采用微膠囊法、吸附法、浸漬法、插層法等方法制備復合相變儲能材料[4-8]。陶文等[9]提出利用介孔材料來吸附無機水合鹽來防止泄露。王林雅等[10]發現膨脹石墨(EG)和相變材料結合成的復合相變儲能材料,可以有效防止材料的泄露,而且有助于解決過冷問題。雷永康等[11]以石蠟-膨脹石墨復合相變材料,當膨脹石墨的添加量為3.0%時可使其儲釋熱時間縮短一半。Chi等[12]采用氧化石墨烯(GO)包覆PCM/EG,制備了一種新型四丁烷醇TD/EG-GO復合相變材料,具有導熱系數高、相變潛熱值較高、相變溫度適宜和無漏液等優點。由此可見,由膨脹石墨制備的復合相變材料不僅可以有效防止材料的泄露,而且可提高相變材料的傳熱性能,有助于減緩材料的過冷問題[5,13-14]。然而由于膨脹石墨表面具有疏水性,對無機水合鹽的吸附性相對較差。Li等[15]在膨脹石墨表面包覆一層Al2O3薄膜,包覆后的表面由疏水轉變為親水。研究者采用浸漬法將多元共晶鹽溶液吸附到膨脹石墨表面制得復合相變材料,研究了該材料的熱物性以及膨脹石墨對該共晶鹽吸附性能的大小[16]。由此可見利用親水性膨脹石墨吸附水合鹽制得復合相變材料具有導熱性能好、防止漏液和過冷的優點。

本研究以六水氯化鈣和四水硝酸鈣的混合鹽為基體材料,并用親水性改性膨脹石墨為骨架材料浸漬吸附CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O制備CPCM(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/EG)。采用掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜、差示掃描量熱和導熱系數測量等方法對材料的熱物理性質和形貌進行表征分析。經200次儲熱循環研究發現,復合相變材料吸附性能穩定、無漏液,相變溫度和相變焓均無較大變化,顯示了良好的應用前景。

2 實驗材料與方法

2.1 混合鹽-石墨復合相變材料的制備

2.1.1六水氯化鈣的制備 使用無水氯化鈣制備六水氯化鈣晶體。根據圖1配制質量分數(wt%)為42%的氯化鈣溶液。稱取一定量氯化鈣于蒸餾水中,并均勻攪拌至氯化鈣晶體全部溶解后冷卻至室溫。將溶液過濾除雜后用保鮮膜密封移至冰箱冷凝結晶得到六水氯化鈣晶體。

圖1 氯化鈣-水體系相圖[17]

2.1.2混合熔融鹽CaCl2·6H2O+ 7%Ca(NO3)2·4H2O的制備 按質量比93∶7稱取CaCl2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O,用保鮮膜密封后放入50 ℃水浴中使其在不斷加熱條件下完全融化。然后將透明的溶液置于冰箱中冷凝,即得混合鹽。

2.1.3EG的制備及改性 在500 ℃馬弗爐中將可膨脹石墨膨脹10 min制得EG。將EG浸泡在酒精溶液中并置于90 ℃水浴鍋中,在此EG-酒精混合溶液中加入一定量的硝酸鋁溶液,用注射器緩慢加入氨水至溶液呈中性,不斷攪拌混合溶液使其充分反應使Al(OH)3附著在EG表面。用無水乙醇洗滌Al(OH)3-EG,將洗滌后的Al(OH)3-EG在60 ℃烘干,然后將干燥的Al(OH)3-EG置于500 ℃馬弗爐煅燒制得Al2O3膜包覆的親水膨脹石墨Al2O3-EG。

2.1.4浸漬法制備復合相變材料(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/Al2O3-EG) 稱取50 g CaCl2·6H2O + 7% Ca(NO3)2·4H2O混合鹽于50 ℃的水浴中加熱融化。按5%、8%和10% 的質量百分比稱取一定量的Al2O3-EG至融化的混合鹽液體中,并充分攪拌,使水合鹽相變材料均勻吸附在Al2O3-EG上。用保鮮膜密封后移至冰箱冷凝1 h,分別制得5 wt%、8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的復合相變材料。

2.2 相變材料表征測試

2.2.1掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀測 使用SU8010型SEM在2 000 V加速電壓、8 200 μm工作距離條件下進行觀察。同時采用Mapping方法分析了材料中各種元素的含量(測試電流15 μA,測試電壓15 kV)。

2.2.2比表面積和孔徑分析 采用全自動比表面積孔徑分析儀(Autosorb IQ2),氮氣吸附-解析等溫線(BET)分析所制備材料的孔徑分布與比表面積。

2.2.3材料物相表征分析 采用X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對材料作物相進行分析鑒定。波長λ=1.540 6 ?,衍射角5°<2θ<90°,工作電壓40 kV,工作電流30 μA,環境溫度23 ℃。

2.2.4傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀(NEXUS)獲得材料的FTIR數據(溴化鉀研磨壓片法),波數范圍4 000～400 cm-1,實驗數據由OMNIC軟件解析。

2.2.5差示掃描量熱儀(DSC)曲線分析 使用TA Q20-TA型DSC測量水合鹽相變材料的相變焓值。N2氣氛下流速50 mL/min。將待測樣品裝入Al2O3坩堝中,以2 ℃/min降溫速率將樣品溫度降至-30 ℃,然后測量樣品的掃描量熱曲線,升溫速率為10 ℃/min,升溫至50 ℃。

2.2.6導熱系數的測定 用TPS 2500s導熱系數分析儀測量得到材料導熱系數。純混合鹽導熱系數測量時將Hot-Disk7577聚酰亞胺熱探頭直接插入熔融態溶液中測定,測量3次取平均值;測定復合相變材料導熱系數時,將材料壓制成直徑和高分別為20 mm、5 mm的圓餅,將Hot-Disk7577聚酰亞胺熱探頭放置于復合相變材料中進行測定,測定3次取平均值。

2.2.7熱穩定性實驗 使用WHTM-80DO恒溫恒濕實驗箱測試純六水氯化鈣和復合相變材料的冷熱循環穩定性。將樣品降溫至-10 ℃,保溫60 min,然后再升溫至50 ℃,保溫30 min。樣品分別循環50,100,150,200次時取出樣品進行表征分析。

3 結果與分析

3.1 SEM觀察

圖2中可以看出在EG表面用Al2O3修飾后形成了一層Al2O3薄膜。

圖2 膨脹石墨(EG)、氧化鋁修飾后的膨脹石墨(Al2O3-EG)(a)及分別添加8 wt%(b), 10 wt% (c) Al2O3-EG的復合相變材料的SEM圖像和元素分析圖

在EDS元素分布圖中也可清晰地觀察到,Al2O3均勻分布在EG表面,而附在EG表面的Al2O3并沒有改變EG的層狀結構[16]。具有層狀結構的蠕蟲狀EG孔隙眾多,且EG自身具有親油性和疏水性,通過Al2O3吸附改性可進一步提高EG的親水性。同時結合BET進一步證實了EG材料的多孔性質,如圖3所示。從圖3可見,由于EG的比表面積較大,由此可提供較多的吸附位點吸附水合鹽溶液,此外EG具有典型的IV型等溫線,H3型遲滯環,此類遲滯環一般為狹縫狀的孔隙材料,結合插圖可知,EG具有豐富的孔結構且主要分布在1～50 nm之間。利用EG表面致密的Al2O3層,還可以有效地提高EG本身的抗氧化性能,自身彌補氧化失效的不足,EG通過用Al2O3-EG吸附無機鹽,亦可有效地防止無機鹽的泄露,改善相分離等問題。圖2(b)、(c)分別為在CaCl2·6H2O+7%Ca(NO3)2·4H2O(937)中加入8 wt%和10 wt% Al2O3-EG制得的復發相變材料的SEM和EDS圖像,在圖中幾乎看不到EG的多孔結構,孔隙被無機鹽填滿,表明無機鹽充分吸附在Al2O3-EG上,充分填充了Al2O3-EG的孔道。另一方面從圖中也可看出Al2O3-EG表面也有無機鹽附著,說明Al2O3-EG的吸附性也非常好[18],能夠很好的吸附無機鹽。從圖2(b)、(c)復合相變材料的EDS圖像也可以清楚的看到Al2O3-EG表面分布著無機鹽,進一步證明Al2O3-EG不僅增強了材料的導熱性,而且也有助于無機鹽在其表面吸附的穩定性。

圖3 所制備EG的BET圖和孔徑分布圖(插圖)

3.2 XRD分析

通過比較圖4中的特征衍射峰能夠分析出相變材料的結構特征及Al2O3-EG的復合情況[19-20]。從圖可見,六水氯化鈣在混合鹽相變材料中含量占比較大為主材料,故制得的混合鹽特征衍射峰與六水氯化鈣的特征峰(PDF#26-1053)基本一致。其中2θ= 13.16°、22.55°、26.22°、32.11°、34.89°、39.72°、53.71°、62.42°處的特征衍射峰分別對應(100)、(110)、(101)、(111)、(201)、(300)、(311)和(410)晶面。由此可知制備的六水氯化鈣并沒有出現失水情況,無機鹽相變材料的主材料確為六水氯化鈣。碳卡片(PDF#08-0415)在26°附近也有強衍射峰存在;由于用于改性的Al2O3(PDF#10-0173)的量很少,所以Al2O3的峰強度相對較弱。通過比較復合相變材料937+8 wt% Al2O3-EG和937+10 wt% Al2O3-EG的XRD圖譜發現,復合相變材料保留了純鹽和碳的特征峰,由于EG的加入,使26°的衍射峰強度增大,說明Al2O3-EG成功地將水合鹽相變材料吸附至孔中。通過XRD圖譜分析可知,本研究所制備的復合相變材料沒有出現失水情況,化學成分未發生意外改變,且加入Al2O3-EG后制備的復合相變材料保留了EG和純鹽的特征峰,復合過程僅為簡單的物理吸附。

圖4 氧化鋁、石墨、純混合無機鹽(937)及分別添加8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的復合相變材料的XRD圖譜

3.3 FTIR分析

通過圖5可觀察到,純混合鹽的波數在530、1 630和3 424 cm-1處有較強的特征峰,而Al2O3-EG在580、1 630和3 428 cm-1處存在吸收峰,其中580 cm-1處的吸收峰是由Al2O3中的Al-O振動所致,3 428和1 630 cm-1處峰可歸屬為水合鹽溶液中水分子上O—H伸縮振動和H—O—H彎曲振動[7],530 和1 440 cm-1處峰可能是溶液中硝酸根離子的相關吸收峰[21],1 384 cm-1處為硝酸根離子的強特征峰。由于四水硝酸鈣量較少,所以透過率相對并不高,純混合鹽和復合相變材料的特征峰大致可以重合。由此進一步證明在純共晶鹽的吸收峰的基礎上,復合相變材料沒有新的特征峰出現,即沒有新物質產生,Al2O3-EG可以較好的物理吸附共晶鹽。

圖5 純混合無機鹽(937)及分別添加8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的復合相變材料的FTIR譜圖

3.4 導熱性能分析

由圖6可知Al2O3-EG可以提高相變材料的導熱系數,提高材料的導熱性能,有利于相變材料與外界的熱交換。由圖5可知,隨著改性EG的質量占比增加,材料的導熱系數隨之增加。當加入5 wt% Al2O3-EG時CPCM導熱系數為2.325 0 W/(m·K),純混合鹽的導熱系數為0.664 2 W/(m·K),比未加Al2O3-EG的PCM導熱系數增大了2.5倍。當加入10 wt% Al2O3-EG時,CPCM的導熱系數增加到5.0132 W/(m·K),增大了6.5倍,導熱性能得到明顯的改觀。這是因為改性后的EG對無機鹽的吸附性增強,將無機鹽吸附至孔隙中后,EG的高導熱性使得整體的相變材料的傳熱得到明顯改善,故測得的導熱系數比未添加EG的相變材料更高。綜上所述,隨著改性EG質量比的增加,CPCM的導熱系數大大增加,其導熱性能得到明顯改善,促進了相變材料與外界的熱交換,有利于阻止或減輕過冷現象的發生。

圖6 純混合無機鹽(937)及分別添加5 wt%, 8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的復合相變材料的導熱系數圖

3.5 熱穩定性分析

對分別添加8 wt%和10 wt%Al2O3-EG的復合相變材料的循環穩定性進行研究。從圖7中可以看出,復合相變材料在不同循環次數下的光譜圖與循環0次的非常相似,光譜圖中每一個峰位重合度很高,由此可推測本工作制得的復合相變材料的穩定很好,在上百次的儲釋熱循環后仍與循環前的結構一致,組成沒有發生變化。相變材料循環性能好壞可根據晶體結構變化來初步判斷,循環性能差的相變材料,在高濃鹽溶液中陰陽離子間不僅形成了接觸離子對,而且形成了環鏈狀更加復雜的微觀結構,由此可以推測相變材料在熔融態時復雜的微觀結構在達到凝固點時很難復原到晶體的結構狀態。存在上述晶體結構較難復原的原因有以下幾個方面：第一,由于純混合鹽導熱性較差,隨著環境溫度的降低,混合鹽的部分區域溫度達到了凝固點而其余地方沒有達到,致使部分水合鹽析出晶體,而其余的以液態形式存在。最終致使體系中的組分發生改變,使剩余溶液成為飽和或過飽和溶液,無法析出晶體,影響混合鹽溶液的儲釋熱性能。當在混合鹽中添加高導熱性的膨脹石墨材料時,隨環境溫度的降低,溶液的溫度也能均勻分布,因此當溫度在相變點以下時液態的相變材料幾乎可全部析出,從而在宏觀上表現為膨脹石墨的添加有效抑制了過冷問題。第二,在純水合鹽相變材料中添加一定量的膨脹石墨有利于破壞溶液中復雜的環鏈裝離子簇的介穩條件[22-23],加速液態時離子簇向晶體微觀結構的轉變,在宏觀上表現為膨脹石墨的添加促進了水合鹽晶體的形成。

圖7 添加8 wt% (a), 10 wt% Al2O3-EG (b) 的復合相變材料在不同循環次數(0、50、100、150、200次)下的紅外光譜圖

由圖8可知,復合鹽相變材料在循環200次后純鹽和復合相變材料的特征吸收峰均可以很好的重合,尤其是表征晶體結構的強特征峰幾乎可以完好的重合,表明本研究制得的復合相變材料性質穩定,在多次儲釋熱循環后仍可以穩定存在,未出現相分離現象和失水現象。

圖8 添加8 wt% (a), 10 wt% (b) Al2O3-EG的復合相變材料在不同循環次數(0、50、100、150、200次)下的X射線衍射圖

由圖9和表1可知,純混合鹽相變材料的相變焓值與循環次數呈負相關性。相變焓值由131.7 J/g減小至200次循環的114.2 J/g,但相變初始溫度和相變峰溫變化較小。當在儲能材料中添加一定量的Al2O3-EG后,材料的相變焓值減小,但材料在多次循環后的相變焓的變化較小,尤其是在添加8 wt%的Al2O3-EG后在多次循環后相變焓值仍然與0次的相變值幾乎一致,且相變初始溫度、相變峰值溫度的差值也較少,表明改性膨脹石墨的添加不僅促進了材料的導熱性能,而且增加了材料的循環穩定性[21,24]。由此可知,膨脹石墨的添加對復合材料相變溫度和相變峰溫的影響較小,主要對材料的相變焓值有較大影響,而另一方面Al2O3-EG的添加使儲能材料的導熱性更加均勻,進一步增加了循環穩定性。

表1 純鹽和復合相變材料在不同循環次數下的DSC熱物性參數值

圖9 添加8 wt% (a), 10 wt% (b) Al2O3-EG的復合相變材料在不同循環次數(0、50、100、150、200次)下的DSC圖

4 結 論

采用Al2O3對EG改性得到親水性膨脹石墨Al2O3-EG,用改性后的多孔結構Al2O3-EG吸附無機鹽,能夠有效地防止無機鹽的泄露,并能夠改善過冷度、相分離等問題。

Al2O3-EG和復合相變材料本身的結構未發生改變,均為物理吸附。

隨著改性EG質量比的增加,CPCM的導熱系數大大增加,導熱性能得到明顯改善,有利于促進相變材料與外界的熱交換。

循環200次的復合相變材料結構仍未發生改變,且無相分離現象出現,表明改性膨脹石墨的添加不僅促進了材料的導熱性能,而且增加了材料的循環穩定性。CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/Al2O3-EG是一種具有廣泛應用前景的儲能材料。