3D打印鋁合金表面Ce-ZSM-5自愈合膜制備及應(yīng)力腐蝕開裂防護(hù)

雷乂艫,魏子明,宋海鵬,杜 娟

(中國民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院, 天津 300300)

1 前 言

我國自主研制的3D打印鋁合金具有拉伸強(qiáng)度高(535 MPa以上)、屈服強(qiáng)度高(510 MPa以上)的特點(diǎn),與國外空客公司研發(fā)的高強(qiáng)鋁合金粉末產(chǎn)品性能相當(dāng),已在航空、航天等領(lǐng)域推廣應(yīng)用[1-5]。盡管3D打印鋁合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能,但其在海洋環(huán)境等典型服役環(huán)境下容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損傷失效。針對應(yīng)力腐蝕過程具有動(dòng)態(tài)性和非均勻性特點(diǎn),急需在3D打印鋁合金表面制備一種具有自愈合性能且綠色環(huán)保的膜材料[6]。因此,研究3D打印鋁合金表面防腐膜的制備及其對應(yīng)力腐蝕開裂行為的防護(hù)具有十分重要的意義。

ZSM-5分子篩具有很好的離子交換性、耐高溫、耐腐蝕、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),有望成為新型智能防腐涂層的重要納米容器[7-8]。Wang等[9]報(bào)道了以MCM-22分子篩為納米容器,以Ce3+為緩蝕劑,在Mg-Li合金表面上制備Ce-MCM-22分子篩的環(huán)氧涂層。靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,40 h后阻抗值增長很快,一直到120 h后幾乎保持恒定。這表明含有Ce-MCM-22分子篩的智能環(huán)氧涂料可為鎂合金提供長期有效的活性保護(hù)。Song等[10]以有機(jī)胺為模板劑,通過熱壓法在Mg-Li合金表面成功合成出耐蝕性良好、膜層厚度均一且結(jié)合力良好的ZSM-5分子篩膜層。Dias等[11]將一種富含Ce的分子篩微粒加入到溶膠凝膠涂層中,通過離子交換釋放Ce3+,起到自修復(fù)效果。但以往對自愈合膜的研究大都集中于靜態(tài)腐蝕過程的防護(hù)效果,對于應(yīng)力腐蝕過程的防護(hù)研究較少。

常見的應(yīng)力腐蝕過程的原位監(jiān)測方法有聲發(fā)射(AE)技術(shù)[12-14]、電化學(xué)檢測技術(shù)[15-17]和數(shù)字圖像相關(guān)(DIC)技術(shù)[18-20]等。這些原位檢測技術(shù)、方法各有優(yōu)缺點(diǎn),且測量信息相對單一,無法給出綜合性較強(qiáng)的信息。Neshati等[21]應(yīng)用電化學(xué)噪聲(EN)研究了恒定載荷下不銹鋼中晶間應(yīng)力腐蝕開裂的起始和傳播,識別出特征電流瞬變并將其分配給不同的腐蝕過程。Stratulat等[22]利用DIC技術(shù)原位觀察了熱敏奧氏體不銹鋼在高溫水中晶界結(jié)構(gòu)和晶間應(yīng)力腐蝕裂紋萌生位點(diǎn)的發(fā)展。作者近年來利用電化學(xué)技術(shù)從宏觀角度研究了金屬材料損傷失效過程,結(jié)合載荷-位移曲線并基于電化學(xué)阻抗譜(EIS)中Bode圖和Nyquist圖的解析,提出了一種SCC過程中材料損傷演化的原位解析方法[23]。

本研究以ZSM-5為納米容器,Ce3+為緩蝕劑,在3D打印鋁合金表面制備了具有自愈合性能且綠色環(huán)保的Ce-ZSM-5膜。在前期工作發(fā)展的EIS原位解析法基礎(chǔ)上,進(jìn)一步結(jié)合DIC技術(shù)研究了3D打印鋁合金表面Ce-ZSM-5自愈合膜在應(yīng)力腐蝕過程中的裂紋萌生與擴(kuò)展規(guī)律,深入分析了自愈合膜在SCC過程中的自愈合機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

以3D打印鋁合金為研究對象,主要元素成分見表1。

2.2 制備方法及測試條件

2.2.1鋁合金表面自愈合膜的制備 (1) ZSM-5分子篩粉末的制備：以四丙基氫氧化銨為模板劑、以偏鋁酸鈉為鋁源、以正硅酸乙酯為硅源,將硝酸鋁、四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和去離子水按照體積比為0.003∶0.33∶1∶100比例混合,磁力攪拌12 h,并置于高溫反應(yīng)釜中120 ℃條件下反應(yīng)12 h,離心、洗滌、干燥后,于550 ℃條件下煅燒6 h去除模板劑,獲得ZSM-5晶種粉末。

(2)Ce-ZSM-5分子篩膜的制備：將ZSM-5分子篩于80 ℃水浴條件下與Ce(NO3)3溶液混合、攪拌24 h,過濾、洗滌,80 ℃干燥、540 ℃條件下煅燒 3 h,該過程重復(fù)2次,即得到Ce-ZSM-5分子篩粉末。

(3)硅烷熱壓法制備自愈合膜：將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇、去離子水按體積比為1∶18∶1混合,加入0.5 g的Ce-ZSM-5分子篩粉末,再將鋁合金基體放入混合液中,磁力攪拌6 h,在鋁合金表面進(jìn)行Ce-ZSM-5自組裝,然后將鋁合金放于萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱壓成膜處理,選擇熱壓溫度為90 ℃,熱壓時(shí)間為15 min。

2.2.2應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)測試條件 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)選取慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)作為試驗(yàn)方法,參考GB/T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》和中華人民共和國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB7235-95的《慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》。選取NKK-4050慢應(yīng)變應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn),試驗(yàn)條件： ①在pH=1的3.5 wt%NaCl溶液環(huán)境中,拉伸速率為6 μm/min; ②在pH=1的3.5 wt% NaCl溶液環(huán)境中,無拉伸速率。

通過EIS的原位解析方法可原位監(jiān)測材料在SCC過程中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)信息,獲得不同時(shí)刻膜層表面腐蝕動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);通過DIC技術(shù)可觀測材料在SCC過程中的應(yīng)變場演化,兩種方法相結(jié)合可較全面獲得鋁合金表面自愈合膜在SCC過程中的損傷演化過程。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 SCC過程實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

在應(yīng)力腐蝕過程中分別針對鋁合金空白拉伸試樣(以下簡稱“空白組”)和表面制備自愈合膜的鋁合金拉伸試樣(以下簡稱“自愈合膜組”)進(jìn)行SCC過程中EIS的原位解析結(jié)合DIC。

2.3 性能測試

2.3.1X射線衍射儀(XRD) 使用XRD-7000S/L型XRD對自愈合膜組分進(jìn)行分析,掃描角度范圍為5～50°,掃描速度為1(°)/min。

2.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS) 使用HITACHI S-3400N電子掃描顯微鏡觀察鋁合金試樣微觀表面形貌,利用元素掃描分析自愈合膜中Ce、Si、O等元素的含量及分布狀態(tài)。

2.3.3EIS的原位解析方法 實(shí)驗(yàn)選用ParStat 2273電化學(xué)工作站,采用三電極工作模式,以鉑絲為對電極,Ag/AgCl-KCl為參比電極,測試試樣為工作電極,電解液為3.5 wt%的NaCl溶液。交流刺激信號振幅為10 mV,掃描頻率為0.01～100 000 Hz。分別對鋁合金拉伸試樣進(jìn)行加載應(yīng)力和不加載應(yīng)力試驗(yàn),試驗(yàn)過程中間隔0.5 h進(jìn)行一次電化學(xué)阻抗譜測量。測試結(jié)束后分別選取1 000 Hz、100 Hz以及10 Hz這三個(gè)頻率的相位角-時(shí)間圖,對加載應(yīng)力和不加載應(yīng)力這兩組數(shù)據(jù)作差,得到相移-時(shí)間曲線。通過SCC過程中不同頻率下相移-時(shí)間曲線可預(yù)測裂紋萌生與加速擴(kuò)展時(shí)刻,同時(shí)可將整個(gè)SCC過程劃分為不同階段：通過分析應(yīng)力腐蝕過程中不同階段Nyquist圖的變化分析鋁合金表面自愈合膜的動(dòng)力學(xué)信息。

2.3.4DIC技術(shù) 在應(yīng)力腐蝕加載過程中,通過商業(yè)軟件VIC-3D(Version 7,Correlated Solutions,Inc.,USA)拍攝試樣表面的雙目圖像,相機(jī)分辨率為1 400×3 000像素。測試結(jié)束后,通過VIC-3D軟件對采集到的圖像序列進(jìn)行處理得到應(yīng)變場,設(shè)置計(jì)算的子集大小為25×25像素,步長為7像素。

2.3.5高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) 利用TecnaiG220型高分辨率透射電鏡進(jìn)行鋁合金變形階段的表面形貌分析,HRTEM工作電壓為200 KV。用于HRTEM觀察的樣品制作過程如下：在所取鋁合金試樣上用線切割切取0.5 mm厚的薄片,將鋁合金薄片試樣先在砂紙上手工打磨至約0.1 mm,沖裁成尺寸為3 mm圓片。

2.3.6顯微拉曼光譜儀 采用DXR型激光顯微拉曼光譜儀測試鋁合金表面涂層修復(fù)階段的顯微拉曼散射光譜,分析涂層修復(fù)后受損區(qū)域的化學(xué)組分。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁合金表面自愈合膜表征

3.1.1XRD分析 圖2為自愈合膜制備過程中中間產(chǎn)物ZSM-5分子篩和Ce-ZSM-5的XRD圖譜。

圖2 自愈合膜制備過程中的ZSM-5和Ce-ZSM-5的XRD圖譜

由圖2可知,與ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜相比,實(shí)驗(yàn)制備的ZSM-5和Ce-ZSM-5在7.8°(101)、8.8°(200)、13.1°(301)、23.2°(501)和23.8°(033)的衍射角處都有較明顯的衍射峰,峰位置歸因于MFI分子篩[24]。這表明ZSM-5和Ce-ZSM-5都屬于MFI分子篩,且離子交換不會改變分子篩的結(jié)構(gòu),Ce3+的負(fù)載對MFI分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響。但除(301)晶面外,ZSM-5衍射峰的半峰寬均比Ce-ZSM-5寬,表明ZSM-5的晶粒與Ce-ZSM-5相比較小。分析原因可能是離子交換過程促進(jìn)了ZSM-5晶粒的聚集,形成了較大晶粒的Ce-ZSM-5晶粒。

3.1.2SEM觀察和EDS分析 由圖3可知,Ce-ZSM-5自愈合膜均勻且致密地分布在鋁合金表面,分子篩晶體呈現(xiàn)“棺材”狀,具有良好的分散性。O、Si、Ce元素均勻覆蓋鋁合金表面,表明膜層均一且分散性良好。Ce元素分布較均勻表明Ce3+通過離子交換成功進(jìn)入到ZSM-5分子篩骨架中。

圖3 鋁合金表明自愈合膜的SEM圖像和元素分布圖

3.2 空白組在SCC過程中的EIS原位解析

3D打印鋁合金空白組在加載應(yīng)力和未加載應(yīng)力條件下測得的相位角-時(shí)間曲線如圖4所示。

圖4 3D打印鋁合金空白組不同頻率下的相位角-時(shí)間圖 (a)10 Hz;(b)100 Hz;(c)1 000 Hz

將不同頻率(如10、100和1 000 Hz)下加載與未加載應(yīng)力的相位角做差可得相移-時(shí)間曲線,如圖5所示。由圖可知,當(dāng)應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0.5 h時(shí)三個(gè)頻率均首次出現(xiàn)了第一個(gè)峰值,推斷此時(shí)裂紋開始萌生。當(dāng)應(yīng)力腐蝕時(shí)間為3 h時(shí),三個(gè)頻率的相移時(shí)間曲線均第二次出現(xiàn)峰值,推斷此時(shí)裂紋開始加速擴(kuò)展[25]。

圖5 3D打印鋁合金空白組相移-時(shí)間曲線圖

根據(jù)Nyquist曲線的變化規(guī)律并結(jié)合相移-時(shí)間曲線的分析結(jié)果可將整個(gè)SCC過程分成四個(gè)階段,如圖6所示。

圖6 SCC過程中3D打印鋁合金空白組不同時(shí)刻N(yùn)yquist曲線變化規(guī)律：(a) 0～0.5 h;(b) 0.5～1.5 h;(c) 1.5～3.0 h;(d) 3～4 h

由圖6(a)可知,在應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0～0.5 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長而出現(xiàn)逐漸下降的趨勢,原因在于鋁合金表面氧化膜發(fā)生溶解。

由圖6(b)可知,在應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0.5～1.5 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長出現(xiàn)先增加后下降的趨勢,表明氧化膜再生引起阻抗值的增加后,鋁合金表面裂紋開始萌生引起阻抗值下降。由圖6(c)可知,在1.5～3 h之間,電化學(xué)容抗弧半徑基本維持不變,表明氧化膜溶解與裂紋萌生達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。由圖6(d)可知,在3～4 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長而呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢,這表明裂紋開始加速擴(kuò)展,且裂紋加速擴(kuò)展引起阻抗值的減小小于氧化膜再生引起阻抗值的增加。

3.3 空白組SCC過程中的DIC分析

對于3D打印鋁合金空白組的試樣,其在應(yīng)力腐蝕過程中的載荷-位移曲線如圖7所示。結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)得到的裂紋萌生與加速擴(kuò)展時(shí)刻,在圖中取A、B、C、D、E、F、G七個(gè)點(diǎn),分別表示裂紋萌生前、裂紋萌生時(shí)刻、宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)、應(yīng)力最大值、應(yīng)力腐蝕開裂前、應(yīng)力腐蝕開裂后和試樣斷裂,對應(yīng)的的DIC圖像如圖8所示。通過EIS的原位解析方法結(jié)合DIC分析3D打印鋁合金在應(yīng)力腐蝕過程中的損傷演化過程。

圖7 3D打印鋁合金空白組在應(yīng)力腐蝕過程中的載荷-位移曲線

圖8 3D打印鋁合金空白組的DIC圖 (a)裂紋萌生時(shí)刻;(b)裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻;(c)宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)時(shí)刻

由圖7和圖8可知,裂紋萌生發(fā)生在鋁合金的線彈性變形區(qū)間,裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻發(fā)生在鋁合金的塑性變形區(qū)間。由圖8(a)可知DIC應(yīng)變云圖顯示有局部應(yīng)變集中區(qū)域,表明在這些區(qū)域可能有微裂紋萌生。圖8(b)可知,DIC應(yīng)變云圖顯示應(yīng)變集中區(qū)域增大且應(yīng)變幅度增大,表明在這些地點(diǎn)的裂紋開始加速擴(kuò)展。圖8(c)可知,DIC應(yīng)變云圖顯示應(yīng)變集中幅度繼續(xù)增大,說明在此區(qū)域微裂紋加速擴(kuò)展且開始匯合。由DIC圖像可知此處為應(yīng)力腐蝕斷裂的起始位置。

3.4 自愈合膜組在SCC過程中的EIS原位解析

將不同頻率(選取10、100和1 000 Hz)下加載與未加載應(yīng)力的相位角做差可得相移-時(shí)間曲線,如圖9所示。

圖9 自愈合膜組相移-時(shí)間曲線圖

由圖9可知,當(dāng)應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0.5 h時(shí)三個(gè)頻率均首次出現(xiàn)了第一個(gè)峰值,推斷此時(shí)裂紋開始萌生;當(dāng)應(yīng)力腐蝕時(shí)間為3.5 h時(shí),三個(gè)頻率的相移時(shí)間曲線均第二次出現(xiàn)峰值,推斷此時(shí)裂紋開始加速擴(kuò)展。

根據(jù)Nyquist曲線的變化規(guī)律結(jié)合相移-時(shí)間曲線的分析結(jié)果可將整個(gè)應(yīng)力腐蝕過程分為四個(gè)階段,如圖10所示。

圖10 SCC過程中自愈合膜組不同時(shí)刻N(yùn)yquist曲線變化規(guī)律：(a) 0～0.5 h;(b) 0.5～1.5 h;(c) 1.5～3.5 h;(d)3.5～4.5 h

由圖10(a)可知,在應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0～0.5 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長而出現(xiàn)逐漸下降的趨勢,推測由于自愈合膜發(fā)生溶解。由圖10(b)可知,在應(yīng)力腐蝕時(shí)間為0.5～1.5 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長基本維持不變,表明膜的自愈合性能引起的阻抗值增加與自愈合膜溶解引起的阻抗值降低保持平衡。由圖10(c)可知,在1.5～3.5 h之間,電化學(xué)容抗弧的半徑逐漸減小,原因在于鋁合金表面裂紋開始萌生。由圖10(d)可知,在3.5～4.5 h時(shí),電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑隨時(shí)間延長而逐漸增大,這表明自愈合性能引起的阻抗值增大大于裂紋擴(kuò)展引起的阻抗值減小。

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3.5 自愈合膜組在SCC過程中的DIC分析

對于3D打印鋁合金自愈合膜組的試樣,結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)得到的裂紋萌生時(shí)刻與裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻,再根據(jù)DIC數(shù)據(jù)同樣選取7個(gè)時(shí)刻圖像得到圖11所示的應(yīng)力過程中的載荷-位移曲線。

圖11 自愈合膜組在應(yīng)力腐蝕過程中的載荷-位移曲線

由圖11可知,裂紋萌生發(fā)生在鋁合金的線彈性變形區(qū)間,裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻發(fā)生在鋁合金的塑性變形區(qū)間。結(jié)合電化學(xué)得到的信息,主要選取裂紋萌生時(shí)刻、裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻與宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)時(shí)刻進(jìn)行觀察和分析,結(jié)果如圖12所示。

圖12 自愈合膜組的DIC圖：在(a)裂紋萌生時(shí)刻;(b)裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻;(c)宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)時(shí)刻

從圖12(a)可知在裂紋萌生時(shí)刻DIC只顯示出有部分應(yīng)變集中,表明這些區(qū)域有微裂紋萌生。從圖12(b)可知在裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻DIC顯示應(yīng)變集中區(qū)域逐漸擴(kuò)大且應(yīng)變幅度增大,說明此處裂紋開始加速擴(kuò)展。從圖12(c)可知在宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)時(shí)刻DIC顯示應(yīng)變集中幅度繼續(xù)增大,說明此處裂紋加速擴(kuò)展且開始匯合。應(yīng)力腐蝕開裂后的DIC數(shù)據(jù)確認(rèn)此處為應(yīng)力腐蝕斷裂的起始位置。

EIS結(jié)合DIC分析可知,在裂紋萌生時(shí)刻,DIC顯示應(yīng)變的變化區(qū)域在0%～1.2%之間,DIC無法明顯觀察到微裂紋萌生。這受限于DIC散斑質(zhì)量、觀察精度,光線干擾等問題。在裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻,DIC顯示部分區(qū)域應(yīng)變最先超過5%,結(jié)合在應(yīng)力腐蝕開裂后時(shí)刻的DIC信息可知,此處為最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂的區(qū)域。后期隨著電化學(xué)阻抗值的逐漸增大,此處裂紋繼續(xù)擴(kuò)展,應(yīng)變繼續(xù)增加并最終導(dǎo)致了應(yīng)力腐蝕開裂。

3.6 3D打印鋁合金空白組與自愈合膜組對比分析

將3D打印鋁合金空白組與自愈合膜組的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,結(jié)果如圖13和表2所示。

圖13 應(yīng)力腐蝕過程對比

圖14 載荷位移曲線對比

表2 3D打印鋁合金空白組和自愈合膜組的慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖13、14和表2可知,自愈合膜組比空白組應(yīng)力腐蝕過程中裂紋萌生時(shí)刻延后了1 h,裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻延后了0.5 h,斷裂時(shí)間延后了0.5 h,最大位移增加192 μm,最大載荷增加0.06 kN。

與空白組比,自愈合膜對于抑制應(yīng)力腐蝕初期微裂紋萌生的效果并不明顯。這是由于應(yīng)變增加導(dǎo)致膜層局部破裂,膜層破裂區(qū)域鋁合金受到腐蝕導(dǎo)致裂紋萌生。隨著應(yīng)力腐蝕過程的進(jìn)行,膜層中的緩蝕劑逐漸釋放出來,在裸露金屬處再次生成一層保護(hù)膜,抑制裂紋處局部腐蝕活性,抑制了鋁合金裂紋的擴(kuò)展,從而延長了鋁合金應(yīng)力腐蝕斷裂的時(shí)間,增加了鋁合金應(yīng)力腐蝕環(huán)境下的力學(xué)性能。

圖15 鋁合金空白組和自愈合膜組的HRTEM圖像 (a,c)鋁合金空白組在裂紋萌生階段;(b,d)自愈合膜組在裂紋加速擴(kuò)展階段

3D打印鋁合金空白組在線彈性階段(圖15(a))可觀察到較多點(diǎn)蝕坑,箭頭所指處能清晰觀察到由點(diǎn)蝕坑逐漸連接而成的裂紋。塑性階段(圖15(b))可觀察到很多條細(xì)小的裂紋逐漸合并長大,形成多條較長的裂紋。結(jié)合DIC結(jié)果可知,鋁合金空白組可觀察到有部分應(yīng)變集中區(qū)域,預(yù)測有微裂紋萌生。該結(jié)果與HRTEM的分析結(jié)果相一致。自愈合膜組在塑性階段(圖15(c))可觀察到一些點(diǎn)蝕坑,且箭頭所指處能觀察到有多處點(diǎn)蝕坑連接成裂紋的趨勢。自愈合膜組在塑性階段(圖15(d))可觀察到一條較為明顯的裂紋,其他地方可觀察到較多點(diǎn)蝕坑,并沒有形成明顯的裂紋。該結(jié)果也驗(yàn)證了自愈合膜組能夠延遲裂紋萌生和明顯擴(kuò)展的時(shí)間,與DIC的分析結(jié)果相一致。

3.7 Ce-ZSM-5自愈合膜在應(yīng)力腐蝕過程中的自愈合機(jī)理分析

研究表明[10]ZSM-5作為納米容器,本身具有優(yōu)良的耐蝕性能。為了表征Ce3+的作用機(jī)制,采用EIS對比表面被覆硅烷/ZSM-5膜和硅烷/Ce-ZSM-5膜的兩組3D打印鋁合金樣品,研究其防腐行為和鋁合金表面的電化學(xué)現(xiàn)象。由圖16可知,硅烷/ZSM-5樣品在高頻和低頻位置各有一個(gè)明確定義的時(shí)間常數(shù).高頻位置的時(shí)間常數(shù)與ZSM-5膜的電容有關(guān),而低頻位置的另一個(gè)時(shí)間常數(shù)則歸因于3D打印鋁合金表面氧化物的響應(yīng)。硅烷/Ce-ZSM-5樣品表現(xiàn)為三個(gè)時(shí)間常數(shù),伴隨著第三個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn),預(yù)測其與自愈合過程有關(guān)[26]。由此可知,作為緩蝕劑的Ce3+與自愈合過程有關(guān)。

圖16 電化學(xué)阻抗譜對比

為了驗(yàn)證Ce3+與自愈合過程是否有關(guān),使用顯微拉曼光譜儀對修復(fù)后損傷區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行原位表征。其結(jié)果如圖17所示,在損傷區(qū)462 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)特征振動(dòng)峰,表明有CeO2生成[27]。

圖17 涂層修復(fù)后受損區(qū)域的顯微拉曼結(jié)果

結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)與DIC數(shù)據(jù)綜合分析,Ce-ZSM-5自愈合膜在SCC過程下的自愈合機(jī)理可分為兩個(gè)階段。

第一階段為鋁合金表面裂紋萌生前。電化學(xué)數(shù)據(jù)表明,此階段鋁合金的耐蝕性能穩(wěn)定,膜層中ZSM-5分子篩與乙烯基三乙氧基硅烷緊密結(jié)合,在鋁合金表面形成一層致密連續(xù)的防腐膜,從而阻礙侵蝕粒子如氯離子等進(jìn)入到金屬基底。

第二階段為隨應(yīng)力腐蝕時(shí)間持續(xù)增加,應(yīng)力持續(xù)增大,應(yīng)變持續(xù)增加,Ce-ZSM-5自愈合膜遭到破壞,導(dǎo)致鋁合金表面產(chǎn)生裂紋。此時(shí)電化學(xué)數(shù)據(jù)顯示出一個(gè)阻抗值突降的特點(diǎn),說明暴露在腐蝕溶液中的鋁合金表面會與侵蝕離子發(fā)生電化學(xué)腐蝕過程。反應(yīng)方程式如下：

同時(shí),推測儲存在膜中的Ce3+通過離子交換過程被釋放出來,與電化學(xué)腐蝕過程中生成的OH-反應(yīng)形成Ce(OH)3或CeO2沉淀[9],最終覆蓋在鋁合金的微裂紋區(qū)域,阻礙侵蝕粒子繼續(xù)與裸露金屬發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)宏觀電化學(xué)表現(xiàn)為阻抗值的逐漸上升。當(dāng)鋁合金表面因應(yīng)力腐蝕作用再次產(chǎn)生裂紋時(shí),上述自愈合過程會持續(xù)進(jìn)行,從而在一定時(shí)間內(nèi)抑制了鋁合金表面應(yīng)力腐蝕開裂過程,起到自愈合的效果。

4 結(jié) 論

1．對于3D打印鋁合金,自愈合膜組與空白組相比,應(yīng)力腐蝕過程中裂紋萌生時(shí)刻延后了1 h,裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻延后了0.5 h,斷裂時(shí)間延后了0.5 h。

2．對于3D打印鋁合金,在裂紋萌生時(shí)刻,有局部應(yīng)變集中區(qū)域;裂紋加速擴(kuò)展時(shí)刻,應(yīng)變集中區(qū)域逐漸增大且應(yīng)變幅度增大;在宏觀應(yīng)變集中出現(xiàn)時(shí)刻,應(yīng)變集中幅度繼續(xù)增大,說明在此區(qū)域微裂紋繼續(xù)加速擴(kuò)展且開始匯合。

3．Ce-ZSM-5自愈合膜在應(yīng)力腐蝕過程中的自愈合過程可分為兩個(gè)階段：第一階段由于ZSM-5分子篩與乙烯基三乙氧基硅烷緊密結(jié)合,在鋁合金表面形成一層致密連續(xù)的防腐膜,侵蝕性離子無法進(jìn)入,鋁合金基體表面無裂紋產(chǎn)生;第二階段隨應(yīng)力腐蝕時(shí)間持續(xù)延長,持續(xù)和應(yīng)變持續(xù)增加,自愈合膜可能遭到破壞,鋁合金表面產(chǎn)生裂紋,此時(shí)裂紋表面發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生了一定量的OH-,同時(shí)膜破壞后Ce3+被釋放到裂紋處,與氫氧根離子反應(yīng)生成了Ce(OH)3或CeO2沉淀,達(dá)到自愈合的效果。