光固化巰基含氟聚氨酯的合成與性能

2023-03-16 04:22:34蘇厚鑫唐旭東

材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào) 2023年6期

樊榮,任軍,蘇厚鑫,唐旭東

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 天津 300457; 2.中國石油管道局工程有限公司, 河北廊坊 065000)

1 前言

UV光固化技術(shù)是在紫外光照射下引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)單體或液態(tài)低聚物連鎖聚合形成固態(tài)產(chǎn)物的過程[1]。相比于一般固化方法,其具有固化速率快,固化溫度低,揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放少,能耗低及生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。與此同時(shí),由于單體和低聚物的反應(yīng)活性差異,活性較低的單體在體系出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象[4]時(shí)轉(zhuǎn)化率仍較低[5],此外雙鍵聚合會(huì)受到氧氣阻聚的影響[6],導(dǎo)致表面發(fā)黏,延長固化時(shí)間[7]。光固化常用的單體為甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,Lee等[8]研究了光固化體系自由基聚合過程中單體結(jié)構(gòu)對(duì)氧抑制的影響,選用不同類型的含醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,利用Photo-DSC和實(shí)時(shí)熒光紅外FTIR研究聚合反應(yīng)過程中的氧抑制,探究醚基濃度和結(jié)構(gòu)對(duì)氧抑制的影響,發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯相對(duì)前者受氧抑制的程度較大。

在光固化體系中引入具有反應(yīng)活性的巰基官能團(tuán)可以延遲凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)[9],提高轉(zhuǎn)化率,同時(shí)巰基丙烯酸酯固化體系幾乎不受氧阻聚影響,可以有效降低生產(chǎn)成本。O’Brien等[10]研究了有氧與無氧條件下巰基丙烯酸酯共聚反應(yīng),發(fā)現(xiàn)隨著體系中巰基占比增加,氧抑制程度有效降低,雙鍵轉(zhuǎn)化率提高,但巰基官能團(tuán)的引入會(huì)顯著降低光固化體系的耐熱性和機(jī)械性能[11]。

本研究將具有優(yōu)良熱性能和表面性能的含氟單體引入光固化體系中。利用巰基異氰酸酯點(diǎn)擊反應(yīng),將含氟聚氨酯預(yù)聚物和巰基官能團(tuán)相連,通過凝膠率法研究了巰基封端含氟聚氨酯對(duì)光固化體系轉(zhuǎn)化率的影響,以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)為稀釋劑,制備不同配方光固化涂層,利用熱失重分析對(duì)固化膜的耐熱性能進(jìn)行表征,同時(shí)對(duì)固化膜的靜態(tài)接觸角、吸水率、鉛筆硬度、柔韌性和附著力等力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

全氟聚醚醇(PFPE)：工業(yè)級(jí),蘇威集團(tuán),平均分子量1700 g/mol;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),分析純;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：分析純;雙(3-巰基丙酸)乙二醇(E23)：分析純;季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP),分析純;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),分析純;聚氨酯丙烯酸酯(JZ302)：工業(yè)級(jí),南京嘉中化工科技有限公司;2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)：分析純,溧陽市凱信化工原料經(jīng)營部。巰基單體和丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 巰基單體和丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式(1)雙(3-巰基丙酸)乙二醇(E23);(2)PETMP;(3)TMPTA

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR);1KW型手提固化機(jī),保定市創(chuàng)寶機(jī)電設(shè)備有限公司;JC20000D5型接觸角測量儀;JSM-6380LV掃描電子顯微鏡(SEM)。

2.3 端巰基含氟聚氨酯(SH-FPU)的制備

如圖2所示,將8.5 g PFPE(0.005 mol)和催化劑DBTDL溶于20 mLDMF中,緩慢滴加到含有2.223 g(0.01 moL)IPDI和20 mL DMF溶劑的100 mL三口燒瓶中,升溫到60 ℃反應(yīng)7 h得到含氟聚氨酯預(yù)聚體(FPU);反應(yīng)完畢后使用恒壓滴液漏斗將預(yù)聚體FPU緩慢滴加到含有催化劑三乙胺的雙(3-巰基丙酸)乙二醇E23(與IPDI的物質(zhì)的量比為1∶1)中,反應(yīng)1 h后將得到的聚合物依次用溶度為0.1 mol/L的HCl、飽和K2CO3溶液和飽和NaCl水溶液洗滌,減壓蒸餾除去溶劑,得到低聚物SH-FPU。

注：R1=CF3O[CF(CF3)O]x(CF2O)yCH2

2.4 UV固化涂層的制備

以二官聚氨酯丙烯酸酯(PUA)JZ-302和活性稀釋劑TMPTA、含氟稀釋劑全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)作為丙烯酸酯組分,交聯(lián)劑PETMP和上述制備的SH-FPU作為巰基組分,按表1配制UV固化涂料,并加入占上述質(zhì)量總和2%的光引發(fā)劑1173,避光攪拌均勻后使用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂布于玻璃片上。將玻璃片分別置于未通N2和通N2的UV固化燈燈箱內(nèi)固化做為有無氧對(duì)照。

表1 UV固化涂料配方

2.5 性能測試與表征

利用FTIR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。

凝膠率測試：將涂層稱質(zhì)量后記為m1,利用索式提取器,以丙酮為萃取液,浸泡24 h 后于 50 ℃烘箱中干燥,直至試樣質(zhì)量不再改變,記為m2,凝膠率按式(1)計(jì)算：

凝膠率=m2/m1×100%

(1)

采用的國耐馳公司的STA 449 F5同步熱分析儀對(duì)涂層進(jìn)行耐熱性能測試。

采用上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司JC20000D5型接觸角測量儀測定涂層的靜態(tài)接觸角。

將固化膜分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)為3.5%的NaCl和稀HCl溶液中,24 h后取出測試表面接觸角。

稱取面積為1 cm×1 cm的涂層,其質(zhì)量記為p1,將涂層放入去離子水中浸泡24 h后取出,用濾紙吸干表面水分后稱其質(zhì)量并記為p2,吸水率按式(2)計(jì)算：

吸水率=(p2-p1)/p1×100%

(2)

按照GB/T 6739-2022標(biāo)準(zhǔn),使用鉛筆劃線法測定涂層鉛筆硬度。

柔韌性：采用軸心彎曲法,參照 GB/T 1731-2020標(biāo)準(zhǔn)測定并記錄涂層破裂或剝離時(shí)的軸心尺寸。

附著力：按照GB/T 1720-2020標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行涂層劃格實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

FPU和SH-FPU的紅外光譜圖見圖3。在FPU紅外光譜中,2 269 cm-1處為—NCO的伸縮振動(dòng)峰,而在SH-FPU曲線中—NCO的特征峰消失,在2 570 cm-1處出現(xiàn)了—SH的吸收峰,在1 725 cm-1出現(xiàn)酯基的特征吸收峰,在1 210 cm-1出現(xiàn)C—S—C的特征峰,以上特征峰的出現(xiàn)表明巰基封端完成,合成了端巰基含氟聚氨酯。

圖3 FPU和SH-FPU的紅外光譜圖

3.2 巰基含量與固化涂層凝膠率

圖4為有氧與無氧條件下固化涂層凝膠率與SH-FPU含量的關(guān)系圖。從圖可見,有氧條件下,丙烯酸酯樹脂固化涂層的凝膠率僅為56%,加入巰基低聚物的涂層凝膠率達(dá)到了82%以上;無氧條件下,丙烯酸酯固化涂層的凝膠率為92%,加入巰基低聚物的涂層凝膠率達(dá)到了96%。說明巰基官能團(tuán)的引入能顯著抑制氧阻聚效應(yīng)進(jìn)而提高光固化體系的轉(zhuǎn)化率,其原因可歸結(jié)為光引發(fā)巰基-烯反應(yīng)為自由基逐步聚合反應(yīng),而光引發(fā)雙鍵共聚為自由基鏈?zhǔn)骄酆?由于逐步聚合不受氧阻聚影響,使得凝膠點(diǎn)推遲,轉(zhuǎn)化率提高。加入巰基低聚物顯著提高了涂層的凝膠率,但相比于排除氧氣后的固化涂層仍有差距,為了排除氧阻聚對(duì)涂層固化后其他性能的影響,選用無氧條件下的固化膜進(jìn)行后續(xù)測試。

圖4 不同條件下固化涂層的凝膠率

3.3 熱穩(wěn)定性測試

圖5(a)為不同含量SH-FPU固化涂層的熱失重曲線。未加入巰基低聚物的固化涂層具有最高的分解溫度(T5%=303.3 ℃)。加入2.4% SH-FPU-的固化涂層的分解溫度最低,繼續(xù)增加SH-FPU的含量,固化涂層分解溫度逐漸提高,這是因?yàn)楣袒繉臃纸鉁囟仁艿絻蓚€(gè)因素的影響：碳硫鍵(鍵能272 kJ/mol)的存在導(dǎo)致的分解溫度降低以及碳氟鍵(鍵能462 kJ/mol)的存在導(dǎo)致的分解溫度升高,因此巰基組分中三官能巰基含量越高,固化涂層的熱性能越差。圖5(b)出現(xiàn)兩個(gè)最大熱分解溫度,這與前文所述的兩種聚合方式有關(guān),在320 ℃附近為碳硫鍵分解的熱失重峰,在468 ℃附近為碳碳鍵和碳氟鍵分解的熱失重峰。

圖5 (a) 不同固化涂層的熱失重曲線;(b)不同固化涂層的DTG曲線

3.4 表面接觸角

圖6為不同條件下涂層的水接觸角測試結(jié)果,從圖可見：隨著SH-FPU含量的增加,固化涂層的表面水接觸角逐漸上升,同時(shí)涂層的耐鹽性和耐酸性相較與純丙烯酸酯UV-1均有所提高。未加入SH-FPU的固化涂層表面水接觸角為76.4°,加入2.4% SH-FPU的固化涂層水接觸角上升至95.5°,疏水性能明顯改善,繼續(xù)增加SH-FPU含量至4.8%,水接觸角達(dá)到101.2°,加入9.6% SH-FPU的固化涂層表面水接觸角達(dá)111.3°。加入PFHEA的固化涂層UV-5表面水接觸角最大,為115.8°,同時(shí)在24 h耐鹽測試和耐酸測試后仍表現(xiàn)出較好的表面性能,水接觸角沒有出現(xiàn)明顯降低。純丙烯酸酯的耐鹽性和耐酸性均較差,在24 h耐鹽測試后水接觸角由76.4°下降到67.2°,加入SH-FPU的固化涂層表面水接觸角下降幅度較小,表面較完整,加入含氟稀釋劑PFHEA的固化涂層UV-5表面性能最佳,在耐鹽、耐酸測試后表面接觸角僅下降1.2°,這與涂層中含氟組分含量有關(guān)。

圖6 不同條件下各涂層的接觸角

3.5 機(jī)械性能測試

由表2可以看出,初始涂膜的吸水率較高,柔韌性較差,添加2.4%低聚物后,涂膜的吸水率顯著下降,這是由于低聚物中低表面能的含氟鏈段的存在使得涂膜疏水性提高。繼續(xù)增加低聚物的含量,涂膜疏水性能改善明顯。初始涂膜的鉛筆硬度較大,這是由于涂膜中三官能團(tuán)的稀釋劑TMPTA含量較高,涂膜固化速度較快,當(dāng)加入4.8%低聚物后,涂膜的鉛筆硬度下降,柔韌性提高,這是因?yàn)橥繉又腥嵝缘牧蛎焰I含量增多。涂膜與基材的附著力受多方面因素影響,包括低聚物與基材間的潤濕性、氫鍵作用、分子間作用力、涂膜的內(nèi)應(yīng)力等,含氟低聚物的加入會(huì)降低涂膜與基材的潤濕性,使得附著力下降,與此同時(shí),涂膜中巰基雙鍵逐步聚合反應(yīng)的存在會(huì)使得涂膜的內(nèi)應(yīng)力較小,改善涂膜附著力,兩方面因素相互作用,最終使得涂膜的附著力略有下降。