靜電紡絲制備非彩虹結構色膜

袁樹建,王京霞,杜愛華

(1.山東福瑞達生物股份有限公司, 山東 濟南 250000; 2.中國科學院理化學技術研究所 仿生智能界面科學重點實驗室,北京 100190; 3.青島科技大學 高分子材料與工程學院, 山東 青島 266042)

1 前 言

在自然界中,有很多光子晶體的存在[1-3]。以色彩斑斕的蝴蝶為例,其翅膀上的色彩,是鱗粉表面上周期性排列的次微米結構選擇性反射日光的結果。而金剛鸚鵡和玫瑰花的花瓣,昆蟲外骨骼的顏色[4],源于不規則的周期性結構。這種不依賴角度變化的結構色,稱之為非彩虹結構色[5-10]。受大自然的啟發,研究者們通過很多方法實現短程有序,長程無序的無定形膠體晶體結構,進一步通過特殊工藝打亂納米粒子的排列順序可得到非彩虹結構色。張克勤等[6]利用靜電噴霧的方法將納米粒子噴涂在物體表面,打亂納米微球的排列順序,制備出非彩虹結構色,并在納米微球體系中添加納米黑色顏料[9]得到非彩虹結構色膜,不僅如此,加入黑色物質還可以提高顏色的飽和度。周金明等[10]在納米粒子中加入量子點或石墨烯,制備出非彩虹結構色。劉曉晗等[8]在納米粒子中加入墨魚黑,打亂粒子排列的順序,成功制備出非彩虹結構色。這種非彩虹結構色在顯示領域展現出巨大的潛在應用價值[11-14]。

本研究首次提出在納米微球靜電紡絲溶液中添加墨魚黑、石墨烯,通過靜電紡絲工藝進一步處理后制備出大面積非彩虹結構色膜的方法。研究結果表明,采用這一新方法制備非彩虹結構色膜具有普適性。這對非彩虹結構色的發展具有重要意義。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

實驗中使用的P(St-MMA-AA)納米粒子和去離子水為實驗室自制;聚乙烯醇(PVA)(M=145 000)、單層石墨烯、六氟異丙醇(HFIP)(濃度≥99%)外購于Sigma-Aldnich;墨魚黑外購。

使用BX53直立顯微鏡獲取非彩虹結構色膜的光學顯微照片圖像,使用復享Ocean Optics Maya 2000 PRO光纖光譜儀記錄反射光譜,復享(R1)來檢測變角反射光譜,通過S-4800型掃描電鏡(SEM)在5.0 kV下表征膠體纖維的結構。

2.2 P(St-MMA-AA)微球的提純與濃縮

將制備得到的P(St-MMA-AA)納米微球[15]乳液離心,加入水超聲分散,用去離子水提純3次之后濃縮成質量分數(wt%)為45%的納米微球乳液。

2.3 PVA溶液的制備

取0.5 g PVA顆粒放入25 mL稱量瓶中,加入一定量去離子水,使PVA占總質量的15 wt%;在85 ℃下攪拌3 h,冷卻至室溫得到均勻的PVA溶液。

2.4 P(St-MMA-AA)納米微球纖維的制備[16]

合成單分散的P(St-MMA-AA)膠乳顆粒之后,將經處理過的膠體微球分散體(40 wt%,2 g)與PVA溶液(15 wt%)混合PVA,墨魚黑25 mg,膠體微球、聚乙烯醇、墨魚黑顆粒的質量比例為32∶8∶1;低沸點溶劑HFIP(2～3 g)加入混合物中。將電紡液在室溫下劇烈攪拌至少4 h并超聲處理30 min以獲得均勻的乳狀溶液。將得到的電紡混合溶液轉移到與金屬針(內徑0.5 mm)連接的5 mL塑料注射器中,靜電紡絲4 h。膠體晶體纖維由靜電紡絲裝置(SS-UC)制備。具體靜電紡絲參數如下：正電壓8 kV,負電壓(4.5 kV),紡絲溶液流速0.5 mL/h,接收距離15 cm,室內溫度25 ℃,相對值濕度50%。靜電紡絲膜在烘箱中干燥12 h,取部分電紡膜放置在去離子水中浸泡12 h,然后將電紡膜自然晾干,得到非彩虹色的結構色膜。

3 結果與討論

在不同粒徑的納米微球電紡液中添加墨魚黑后的干濕顏色變化如(圖1(a),(b)所示)。在不同粒徑納米微球電紡液體系中添加25 mg墨魚黑,混合均勻后電紡液呈現出結構色(圖1(a)),即180 nm,250 nm,270 nm微球電紡液體系加入墨魚黑后分別呈深藍色,深橙色,深紫色。但是,電紡液干燥之后(圖1(b))沒有得到所期望的結構色,中間部位墨魚黑聚集在一起呈現黑色。沒有添加墨魚黑的靜電紡絲膜(圖1(c))呈白色,表面光滑;而添加墨魚黑之后得到的靜電紡絲膜(圖1(d))整體呈灰白色,說明墨魚黑顆粒宏觀上分散較好。

圖1 (a)從左到右電紡液中納米微球粒徑分別為180 nm,250 nm,270 nm;添加墨魚黑的量為25 mg;(b)電紡液干燥之后的光學照片;(c)未添加墨魚黑的靜電紡絲膜;(d)添加墨魚黑的靜電紡絲膜

如圖2(a),(b)可見,未添加黑色物質的納米纖維整體結構更加均勻;且從放大圖片(圖2(b))來看,纖維粗細基本一致。納米纖維經過水處理后(圖2(d))形成了不規則排列,中間未見其他物質。經過多次提純分離后的納米微球形成的納米微球模板(圖2(c))自組裝良好,微球見未見其他雜質。

圖2 (a)未添加黑色物質的納米纖維圖像;(b)未添加黑色物質納米纖維的放大圖像;(c)經過多次提純分離后的納米微球模板圖像;(d)未添加黑色物質納米纖維水處理后的圖像

以粒徑為270 nm納米微球纖維為例,經靜電紡絲形成的纖維(圖3(a),(b))沒有出現紡錘結構,纖維形態均勻。從放大SEM圖像(圖3(b))來看藍色圓圈內發現墨魚黑。由于體系中添加墨魚黑顆粒較少,墨魚黑顆粒出現在纖維表面的幾率很小。經過水浸泡處理后,纖維形態完全消失(圖3(c),(d)),納米微球形成無規則的排列結構。納米微球纖維經過水浸泡后,纖維中的PVA大部分都被水溶解,纖維中的PVA不足以支撐纖維的結構形態,使得纖維發生坍塌,其中的納米微球發成重組。從圖3(d)看出墨魚黑發生了輕微的團聚現象,猜測有兩個原因,一是在配置紡絲液的時候墨魚黑沒有完全分散,二是電紡膜在浸泡水的過程中發生了團聚。

圖3 靜電紡絲納米微球纖維SEM圖像(a,b),納米微球(270 nm)纖維經過水浸泡處理后的SEM圖像(c,d)

圖4展示了電紡纖維膜經過水處理之后的顏色變化。其中圖4(a))展示了紅綠藍三種結構色。紅色膜對應的納米微球粒徑為270 nm,綠色膜對應的納米微球粒徑為250 nm,藍色膜對應的納米微球粒徑為180 nm?；野咨碾娂從そ涍^水處理之后顯現出顏色來。從光學顯微鏡圖4(b)可見,視野中出現了很多黑色聚集體,可能是墨魚黑在水的浸泡下發生了聚集。

圖4 制備的紅綠藍三種結構色膜光學照片(a)和光學顯微鏡照片(b)

對三種不同顏色的結構色的電紡纖維膜進行反射光譜,如圖5(a)所示,270 nm微球纖維膜對應的特征峰在645 nm,結構色膜為紅色;250 nm微球纖維對應的峰在540 nm,結構色膜顯現為綠色;180 nm微球纖維對應的峰在415 nm,結構色膜顯示為藍色。為了驗證所得到的顏色沒有角度依賴性,對樣品進行變角反射實驗。以紅色纖維膜為例,從圖5(b)中可以看到0～40°的光譜峰沒有發生變化,說明結構色不具有角度依賴性,300～350 nm之間的峰為納米粒子之間的Mie散射引起的[17-22]。圖5(b)中的插圖為傳統光子晶體的反射光譜,可以看到峰的位置是隨光入射角度變化而變化的。

圖5 紅綠藍三種結構色膜的反射光譜(a),紅色結構色膜的變角反射光譜(b),插圖為傳統光子晶體的變角反射光譜

為了證實非彩虹結構色膜的制備具有一定的普適性,將墨魚黑替換成單層石墨烯加入電紡體系,添加量為2～4 mg。纖維的微觀結構通過SEM掃描照片進行觀察,如圖6(a)所示。從低倍率照片可見,纖維中出現很多紡錘結構。分析電紡體系,可知體系中含有PVA高分子,納米微球,石墨烯及溶劑。結合圖2(a),(b)的膠體纖維膜SEM圖像可知,纖維中沒有出現紡錘結構,所以判定紡錘結構的產生是由于體系加入了石墨烯。石墨烯的粒徑在500 nm～1.5 μm之間。在紡絲過程中,納米微球包裹著石墨烯形成了紡錘結構。通過觀察SEM圖片,發現沒有紡錘結構處纖維較為纖細,這是因為石墨烯具有良好的導電性,導致電紡體系導電性增加,從而導致纖維變細,甚至出現單個微球排列的纖維。電紡膜經過長時間的水浸泡后,除去了大部分PVA,納米微球進行重新組裝排列,形成短程有序,長程無序的結構,紅圈處為石墨烯片,如圖6(b)所示。石墨烯在體系中有重要的作用,可以進一步打亂微球的排列順序,提高顏色的亮度和飽和度。

圖6 在電紡液中添加石墨烯靜電紡絲納米微球纖維(a);經水浸泡后的纖維膜SEM照片(b),納米微球粒徑為258 nm

圖7為紅綠藍結構色膜的反射光譜,其中紅色膜的反射特征峰在600 nm左右,綠色膜的反射特征峰在560 nm附近,藍色膜的反射特征峰在420 nm左右。紅色和綠色膜反射光譜都在400 nm有較強的反射特征峰,藍色膜的反射特征峰跟400 nm處的峰出現重合,目前尚未清楚是什么原因導致。

圖7 水浸泡添加石墨烯的結構色膜反射光譜,紅色(a),綠色(b),藍色(c)

4 結 論

1．本研究提出了全新的制備非彩虹結構色膜方法。通過膠體晶體與靜電紡絲工藝相結合,首次在納米微球靜電紡絲溶體系中添加黑色物質,成功制備出非彩虹結構色膜。

2．實驗驗證了黑色物質在體系中具有一定的普適性。將墨魚黑置換成石墨烯,仍能制備出非彩虹結構色膜。

3．對所得的結構色膜進行SEM觀察,結果表明表面結構呈現出短程有序,長程無序的周期性結構;變角反射光譜顯示,所制備出的結構色膜反射峰不會隨光入射角度的變化而移動。以上結果符合非彩虹結構色的反射和生色機理。