凍融作用下活化煤矸石粉混凝土損傷劣化規律

關 虓，龍 行，丁 莎，張鵬鑫

(1.西安科技大學建筑與土木工程學院，西安 710054；2.西安建筑科技大學土木工程學院，西安 710054)

0 引 言

煤矸石是當前中國存量極大的固體廢棄物，大量煤矸石常年堆積，為煤炭行業和自然環境帶來了負面效益，而煤矸石的資源化利用能在一定程度上解決這些問題[1]。煤矸石富含硅鋁相，具有潛在膠凝活性，可通過高溫加熱對其進行活性激發[2-4]，高溫加熱后煤矸石中的高嶺石和伊利石分解為活性SiO2和Al2O3，能促進水泥進一步水化[5-7]。與傳統煅燒加熱相比，微波加熱具有清潔、高效等優勢，其輻照后的煤矸石粉顆粒更圓、更細，能阻礙早期膨脹裂縫發展，還能二次水化減少砂漿基體有害孔產生[8]，成為質地優良的輔助膠凝材料[9]。中國煤炭主要分布在三北(東北、華北北部、西北)地區，混凝土結構普遍存在凍融損傷問題，煤矸石作為低附加值產品，就近利用可大大降低運輸成本，因此煤矸石粉混凝土(coal gangue powder concrete,CGPC)在實際應用中需要考慮其抗凍性能。

當前針對煤矸石活化方式的研究已較為完備，但關于CGPC耐久性的研究較少。Ma等[10]使用700 ℃煅燒煤矸石粗骨料和堿激發煤矸石渣制作了煤矸石混凝土，研究結果表明其在抗壓強度和抗硫酸鹽侵蝕方面顯示出極大的優勢。邢軍等[11]研究了熱活化煤矸石粉對混凝土耐久性的影響，發現摻入煤矸石粉后混凝土的抗凍性能和抗氯離子滲透性均大幅提高。白春等[12]研究了煤矸石粉與其他摻合料復摻對混凝土抗凍性能的影響，發現熱活化煤矸石粉與粉煤灰摻量的質量比為3 ∶7、總質量取代率為35%時混凝土凍融循環次數可達550次。Wang等[13]研究了粉煤灰和煤矸石粉復摻時混凝土的耐久性，結果表明，在20%質量取代率、4 ∶6的粉煤灰與煤矸石粉質量比復摻下混凝土耐久性最好，力學性能和抗氯離子滲透性分別提高了4.5%和5%。趙旭東等[14]對煅燒CGPC長期性能及水化特性進行了研究，發現CGPC體積穩定性有一定的劣化，但抗硫酸鹽侵蝕的能力大大增強。粉煤灰與活化煤矸石粉同為硅鋁相活性材料，文獻[15-17]表明，粉煤灰能通過二次水化改變砂漿和界面過渡區(interface transition zone,ITZ)的微觀結構，并以微集料方式填充混凝土孔結構，從而提高混凝土致密性和抗凍性能。

綜上所述，關于煤矸石粉活化方式和CGPC基本性能的研究已較為完備，但耐久性方面的研究主要集中在宏觀性能退化規律上，對機理方面的研究較少，為促進寒冷地區煤矸石在混凝土摻合料的研究應用，需對CGPC抗凍性能改性機理進行研究。據此，本文通過分析CGPC在快速凍融試驗條件下的表觀形貌、質量損失率、相對動彈性模量和力學性能等指標的變化，結合掃描電子顯微鏡、核磁共振波譜儀和X射線衍射儀研究CGPC凍融損傷規律及機理，并選擇合適的指標建立凍融損傷演化方程。

1 實 驗

1.1 原材料及配比

水泥采用陜西禮泉海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為369 m2/kg；細骨料為Ⅰ區級配天然粗砂；粗骨料為5～25 mm粒徑混合級配普通碎石；減水劑采用陜西秦奮建材有限公司生產的Q8011標準型高性能聚羧酸鹽系減水劑，減水率為25%；引氣劑為AOS(α-烯烴硫酸鈉)；拌合水為普通自來水。

活化煤矸石粉(activated coal gangue powder,ACGP)制備：采用內蒙古鄂爾多斯市煤礦的煤矸石，將大塊煤矸石破碎，粗磨，再使用罐磨球磨機細磨，得到單一機械活化的煤矸石粉，干燥后使用微波馬弗爐對煤矸石粉進行輻照，功率設置為1.33 kW(2 450 MHz，380 V)，粉體溫度達到600～700 ℃后，放置自然冷卻。水泥及ACGP粒徑分布曲線如圖1所示，煤矸石粉微波輻照前后的XRD譜如圖2所示。

圖1 水泥及ACGP粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of cement and ACGP

圖2 微波活化前后煤矸石粉XRD譜Fig.2 XRD patterns of coal gangue powder before and after microwave activation

參照《普通混凝土配合比設計規程》(JGJ 55—2011)設計配合比，確定CGPC最終配合比及拌合物性能，如表1所示。

表1 CGPC的配合比及拌合物性能Table 1 Mix proportion and mixture properties of CGPC

1.2 試驗方法

將試件在標準條件(相對濕度為95%,溫度為20 ℃)下養護24 d，再放入(20±2) ℃的水中浸泡4 d，然后對試件進行凍融循環，凍融循環試驗參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的快凍法進行，每凍融循環25次對混凝土質量損失率和相對動彈性模量進行測試，測試結果按式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中：ΔWn為凍融循環n次后的質量損失率；W0為試件初始質量；Wn為凍融循環n次后的試件質量；En為凍融循環n次后的相對動彈性模量；vn為凍融循環n次后的超聲波速；v0為初始超聲波速。

參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)對100 mm×100 mm×100 mm非標準立方體試件進行抗壓強度和劈裂抗拉強度試驗，強度測試儀器為YES-2000B型壓力機。

取試件破開后的內部砂漿片，使用無水乙醇浸泡3 d終止水化，置于60 ℃環境烘干，對試樣表面噴金，使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試件表觀形貌，加速電壓設置為0.5～30 kV。

在立方體試件鉆芯取出φ50 mm×100 mm的圓柱試件，將其在0.1 MPa環境下真空飽水8 h后浸泡備用。測試時取出試件并擦至面干，使用MacroMR12-150H-Ⅰ型核磁共振波譜儀進行弛豫信號測量。

取試塊內部砂漿并磨粉，對過300目(48 μm)方孔篩后的粉末進行測試，所用儀器為德國D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.02°，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，Cu靶。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌

圖3為100次、200次、300次凍融循環后CGPC的表觀形貌變化。圖3表明，CGPC凍融損傷是一個逐步發展的過程，其中CG-0組和CG-30組凍融損傷程度遠大于CG-10組和CG-20組。CG-0組和CG-30組凍融循環100次時砂漿已經開始剝落，試件表面出現麻坑；凍融循環200次時骨料外露已經較為嚴重，砂漿剝落更加嚴重；凍融循環300次時骨料已大面積外露。CG-10組損傷情況最不明顯，凍融循環300次時僅有少量砂漿剝落。CG-20組在相同凍融循環次數下損傷程度與CG-10組相差不大。

圖3 100次、200次、300次凍融循環后CGPC的表觀形貌Fig.3 Apparent morphology of CGPC after 100 times,200 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.2 質量損失率

凍融環境下CGPC的質量損失率如圖4所示。由圖4可知，凍融循環300次后，CG-0組、CG-10組、CG-20組和CG-30組的質量損失率分別為4.03%、1.77%、2.32%、4.19%。CG-0組和CG-30組質量損失率速度變化可分為損傷起始階段(0～125次)、損傷加速階段(125～225次)以及損傷突變階段(225～300次)三個階段，在損傷起始階段，各組質量損失差距較小，隨著凍融進行，但質量損失加快，各組質量損失差距逐漸增大。CG-0組和CG-30組第三階段(225～300次)的質量損失率占整個凍融試驗過程的59.77%和58.02%，這是由于凍融循環早期產生的微裂紋較輕，無法使混凝土發生大量剝蝕，但內部積累的微損傷會提升混凝土中孔隙的連通性，使凍融后期混凝土表面剝蝕速度顯著增加。CG-30組在0～150次凍融循環下的質量損失率小于CG-0組，其后CG-30組質量損失率超越CG-0組，這表明30%(質量分數)摻量的ACGP在前期能提高混凝土抗凍性能，但后期會加速混凝土凍融破壞，這是由于ACGP本身的水化性能弱于水泥，當摻量較低時，火山灰效應及微粉的填充作用能彌補其水化活性的降低，而當摻量較高時，混凝土膠凝材料性能整體表現為降低[18]。CG-10組和CG-20組質量損失率變化可大致分為0～100次和100～300次凍融循環兩個階段，第二階段質量損失有所加快，但總體來看遠小于CG-0組和CG-30組。

圖4 凍融環境下CGPC質量損失率Fig.4 Mass loss rate of CGPC under freeze-thaw environment

2.3 相對動彈性模量

凍融環境下CGPC的相對動彈性模量變化如圖5所示。由圖5可知，凍融循環300次后，CG-0組、CG-10組、CG-20組、CG-30組CGPC的相對動彈性模量分別為68.94%、87.43%、91.32%、81.21%。在凍融環境中，CGPC相對動彈性模量前期下降緩慢，后期下降逐漸加快。凍融循環前期，由于凍融損傷由表及里的特性，CGPC中心處相對動彈性模量下降相對緩慢。隨著后期損傷加劇，混凝土內部微裂紋發展，微裂紋進水結冰產生的靜水壓力對混凝土產生更大的損傷，因此凍融循環后期混凝土相對動彈性模量下降較快。對比各組可發現CG-20組和CG-10組相對動彈性模量下降程度遠小于CG-0組，從測試原理來看，超聲波在CGPC內部的傳導速度受介質影響，混凝土內部的固體骨架傳聲速度遠快于孔隙結構中的氣體和液體。由圖1中ACGP和水泥的粒徑大小分布可知，ACGP粒徑分布峰值位于1～3 μm，水泥粒徑分布峰值位于10～50 μm，因此可認為摻入的ACGP填充了部分水泥顆粒間隙，提高了砂漿基體的密實程度。

圖5 凍融環境下CGPC相對動彈性模量Fig.5 Relative dynamic elastic modulus of CGPC under freeze-thaw environment

2.4 抗壓強度和劈裂抗拉強度

圖6和圖7分別為CGPC在不同凍融循環次數下的抗壓強度和劈裂抗拉強度。由圖6和圖7可知，CGPC抗壓強度和劈裂抗拉強度均隨凍融循環次數增加而降低，在300次凍融循環時，CG-0組、CG-10組、CG-20組和CG-30組抗壓強度分別降低了26.50%、17.46%、16.40%、27.34%，劈裂抗拉強度分別降低了39.26%、30.11%、26.12%、35.85%。CG-20組抗壓強度和劈裂抗拉強度下降最少。

圖6 CGPC在不同凍融循環次數下的抗壓強度變化Fig.6 Change of compressive strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

圖7 CGPC在不同凍融循環次數下的劈裂抗拉強度變化Fig.7 Change of splitting tensile strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

各組所用粗骨料相同，可認為各組強度差異主要由砂漿基體部分以及界面過渡區的性能決定，凍融過程中，靜水壓和滲透壓不斷使砂漿基體和界面過渡區中的損傷加劇，微裂縫發展并連接，使CGPC的抗壓強度和劈裂抗拉強度逐漸降低。其中CG-20組的力學性能損傷最輕，因此可認為20%(質量分數)摻量的ACGP能較好地改善混凝土砂漿基體和界面過渡區性能，提升混凝土的力學性能和抗凍性能，而CG-30組抗壓強度和劈裂抗拉強度均低于CG-0組，與相對動彈性模量的測試結果不一致，這表明ACGP能有效提高混凝土的密實程度，但與普通硅酸鹽水泥相比，其水化性能較弱，摻量較高時會對抗壓強度和劈裂抗拉強度造成不利影響。

2.5 微觀形貌

對凍融循環0次和300次時的CG-0組、CG-20組進行微觀形貌分析，所得SEM照片如圖8所示。由圖8可知：未凍融時CG-0組和CG-20組微觀形貌較完好，存在少量孔隙和裂縫，其中CG-20組結構更加致密，缺陷更少；凍融循環300次后，CG-0組和CG-20組微觀損傷加劇，孔隙及裂縫更多，其中CG-0組砂漿基體外觀變得更加疏松，細小孔隙明顯增多，出現了較長的裂縫，而CG-20組砂漿基體變化不明顯，觀測面外觀致密，僅有少量裂縫出現，可見CG-0組損傷程度比CG-20組更嚴重。

圖8 凍融循環0次和300次時CG-0和CG-20組SEM照片Fig.8 SEM images of CG-0 and CG-20 groups after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.6 孔結構

吳中偉[19]根據孔隙有害程度，將孔隙劃分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)，為對CGPC在凍融環境下的損傷機理進行分析，使用NMR對CGPC的孔結構參數進行測試，通過孔徑分布曲線得到不同區間孔徑孔隙率，如圖9所示。由圖9可知，凍融循環0次和300次時各組總孔隙率相差均較小，但孔徑級配差距較大。凍融循環0次時，CG-20組多害孔孔隙率比CG-0組低0.272個百分點，凍融循環300次時，CG-20組多害孔孔隙率比CG-0組低1.660個百分點，0～300次凍融循環中，CG-20組多害孔孔隙率增加了0.745個百分點，CG-0組多害孔孔隙率增加了2.133個百分點，這表明在凍融循環過程中，試件內大孔不斷增多，且CG-20組大孔增加少于CG-0組，這是因為ACGP粒徑尺寸小于水泥顆粒，適當摻量的ACGP可填充在水泥顆粒之間并進行水化，從而細化混凝土孔隙，且能將一部分開放孔轉變為封閉孔，因此CG-20組抗凍性能優于CG-0組，這也與前述試驗結果一致。

圖9 0次和300次凍融循環后CGPC的孔徑級配Fig.9 Pore size graduation of CGPC after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.7 水化產物

ACGP具有活性，會對混凝土水化過程產生一定影響，使用XRD對CGPC凍融循環0次時的水化產物進行測試，結果如圖10所示。由圖10可知，CG-20組在20.8°～20.9°處的水化硅酸鈣(C-S-H)衍射峰強度明顯高于CG-0組，這是因為煤矸石粉中含高嶺土，在微波作用下升溫至600～700 ℃時會產生亞穩非結晶態的偏高嶺土[20]，能發生火山灰反應，與水泥水化產生的過量Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠[2,21-22]，此外，CG-20組和CG-10組還出現了水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)衍射峰。二次水化過程的產物能絡合混凝土各組分來填充大孔和毛細連接孔，而二次水化消耗大量Ca(OH)2也能提升砂漿基體的密實度，水化反應過程能減緩凍融作用下的微裂縫發展，減輕毛細孔內凍脹應力，提高孔壁對凍脹力的抵抗能力，宏觀上體現為抗凍性能的提高。與CG-10組和CG-20組相比，CG-30組的C-S-H和C-A-S-H衍射峰強度明顯降低，這是因為ACGP摻量(30%，質量分數)過高時，水泥摻量較低，使初次水化的水化產物不足以進行充分的二次水化反應，因此抗凍性能的改善效果下降。

圖10 0次凍融循環后CGPC水化產物XRD譜Fig.10 XRD patterns of hydration products of CGPC after 0 times freeze-thaw cycles

3 結 論

(1)與普通混凝土相比，CG-10組和CG-20組活化煤矸石粉混凝土抗凍耐久性較好，與凍融循環0次相比，凍融循環300次后，CG-20組質量損失率和相對動彈性模量分別為2.32%、91.32%，抗壓強度和劈裂抗拉強度分別下降了16.40%、26.12%。

(2)活化煤矸石粉的微粒填充作用改善了混凝土孔結構，0次和300次凍融循環下，CG-20組孔徑為200 nm以上孔隙的孔隙率比普通混凝土低0.272個百分點和1.660個百分點，0～300次凍融循環中，普通混凝土和CG-20組200 nm以上孔隙的孔隙率分別增加了2.133個百分點和0.745個百分點。

(3)在CG-10組和CG-20組中，ACGP與水泥水化產物Ca(OH)2發生二次水化，產生的C-S-H和C-A-S-H能絡合混凝土中各組分來提升砂漿基體密實性，改善抗凍性能。而在CG-30組中ACGP摻量達到30%(質量分數)，水泥的水化產物不足以進行充分的二次水化，抗凍性能改善效果減弱。