苧麻纖維增強磷建筑石膏復(fù)合材料耐水性能和力學性能研究

張?zhí)鞛t，廖宜順,2，劉立軍，王海寶，董 淇

(1.武漢科技大學城市建設(shè)學院，武漢 430065；2.武漢科技大學高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065；3.華中農(nóng)業(yè)大學植物科學技術(shù)學院，武漢 430070)

0 引 言

2020年，我國磷石膏綜合利用率為44%，累積堆存量約8.3億噸，既占用大量的土地資源，又容易產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境污染隱患[1]。目前，我國磷石膏主要用于水泥緩凝劑、筑路和石膏板等領(lǐng)域[2]。其中，將磷石膏煅燒成磷建筑石膏(calcined phosphogypsum,CPG)是磷石膏資源化利用的主要技術(shù)途徑之一[3]。

近年來，磷建筑石膏逐漸被用于制作建筑墻板，但其是一種脆性材料，抗折強度低，耐水性能差[4]。為解決此問題，已有不少學者采用摻入纖維的方式改善磷建筑石膏的力學性能。易秋等[5]摻入聚丙烯纖維增強磷建筑石膏的力學性能，研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯纖維對試件破壞裂縫的發(fā)展起抑制作用，提高了復(fù)合材料的力學性能和延性。吳磊等[6]研究了短切玄武巖纖維對磷石膏的影響機理，發(fā)現(xiàn)二者主要通過機械鎖合和化學結(jié)合作用使復(fù)合材料抗折強度得到提高。Xie等[7]研究了不同長度和摻量的玄武巖纖維對磷石膏基復(fù)合材料的阻裂作用，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維可以顯著提高復(fù)合材料的抗彎強度和韌性，但玄武巖纖維摻量較少時，對復(fù)合材料的抗壓強度有負面影響。有研究[8]發(fā)現(xiàn)，將纖維摻入磷建筑石膏中的技術(shù)思路為超疊加效應(yīng)，利用增強和填充的方法改善了石膏的力學性能。國內(nèi)外學者對纖維增強磷建筑石膏復(fù)合材料的研究主要集中于聚乙烯纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維等，而選擇摻入植物纖維的研究相對較少。植物纖維具有綠色環(huán)保、價格低廉、比強度和比模量高等優(yōu)勢[9]。其中，苧麻纖維(ramie fiber,RF)是一種纖維素含量極高的植物纖維，具有密度低和耐磨性強等優(yōu)點，是世界公認的“天然纖維之王”[10]。磷建筑石膏本身力學性能較差，苧麻纖維與其相結(jié)合既可以改善磷建筑石膏的力學性能和耐久性能，又可以節(jié)約成本，從而使石膏建材得到更廣泛的應(yīng)用。

本文通過研究不同長度與摻量的苧麻纖維對苧麻纖維增強磷建筑石膏復(fù)合材料(后文簡稱復(fù)合材料)的吸水率、軟化系數(shù)、抗壓強度、抗折強度和折壓比的影響規(guī)律，結(jié)合紅外光譜和掃描電子顯微鏡測試，探究了苧麻纖維的最佳長度及摻量，為工程實踐應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比設(shè)計

磷建筑石膏產(chǎn)自湖北楚星化工股份有限公司，pH值為5.6，標準稠度用水量為72%(質(zhì)量分數(shù))，化學組成如表1所示，XRD譜見圖1。由圖1可知，磷建筑石膏的主要晶相物質(zhì)為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，此外還有少量石英(SiO2)。苧麻纖維為華中農(nóng)業(yè)大學提供，力學性能如表2所示。一水合檸檬酸(citric acid monohydrate,CA)為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；聚羧酸系減水劑(polycarboxylate superplasticizer,PCE)由武漢興祥混凝土有限公司生產(chǎn)，CA和PCE摻量均為0.1%(質(zhì)量分數(shù))。拌合水為武漢市自來水。

圖1 磷建筑石膏XRD譜Fig.1 XRD pattern of CPG

表1 磷建筑石膏化學組成Table 1 Chemical composition of CPG

表2 苧麻纖維力學性能Table 2 Mechanical properties of RF

為探究RF對復(fù)合材料的影響，設(shè)計試驗所用RF分別為5 mm、10 mm、20 mm和30 mm四種長度規(guī)格，對于不同長度的纖維，按體積摻量摻入磷建筑石膏凈漿中，摻量設(shè)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%(體積分數(shù),下同)。水灰比為0.72。5RF10、10RF10分別表示摻入1.0%的5 mm和10 mm RF的試樣。

1.2 試驗方法

RF摻入前均進行飽水烘干處理，烘干溫度為70 ℃。制備流程為:將CPG和RF混合干拌30 s后，加入CA、PCE和水的混合液在攪拌機中慢攪30 s，再快攪30 s，結(jié)束后手動攪拌15 s，使RF盡量均勻分布在漿體中。力學性能試驗參考《建筑石膏 力學性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)進行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。在溫度為(20±1) ℃、濕度為(60±5)%的空氣中養(yǎng)護至2 h后脫模，繼續(xù)在溫度為(20±1) ℃、濕度為(95±5)%的條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期后將試塊烘干至恒重，進行抗壓、抗折強度測試。軟化系數(shù)和吸水率試驗方法參照李丹等[11]采用的試驗方法測定。將養(yǎng)護7 d的試件烘干稱重后放入水中浸泡1 d，取出后擦干試件表面水跡，再次稱重并測試其抗折強度。

根據(jù)式(1)、式(2)分別計算試件的軟化系數(shù)和吸水率。

K=F1/F0

(1)

式中：K為試件的軟化系數(shù)；F1為標準養(yǎng)護7 d再浸水1 d后試件抗折強度；F0為養(yǎng)護7 d試件絕干抗折強度。

E=[(m1-m0)/m0]×100%

(2)

式中：E為試件的吸水率；m1為標準養(yǎng)護7 d再浸水1 d后試件質(zhì)量；m0為養(yǎng)護7 d試件絕干狀態(tài)質(zhì)量。

將RF從不同齡期的試塊中拔出，與未經(jīng)任何處理、飽水烘干后的RF分別用剪刀剪成粉末并過0.25 mm篩，采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對過篩后樣品進行壓片法測試。采用捷克TESCAN MIRA LMS場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣斷裂區(qū)域。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率

不同長度、不同摻量的RF對復(fù)合材料吸水率的影響如圖2所示。

由圖2可知：當RF長度相同時，試件吸水率隨RF摻量的增加逐漸增大；當RF摻量相同時，吸水率隨RF長度的增加逐漸增大；復(fù)合材料吸水率與RF摻量、長度均呈正相關(guān)。RF屬于植物纖維，植物纖維一般由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等化學成分組成[12]，其中纖維素為主要成分，是一種由分子式為(C6H10O5)n的葡萄糖組成的天然聚合物[13]，每個葡萄糖基環(huán)上含有三個羥基，對水分子有強烈的吸附性[14]。同時，半纖維素和果膠均含有羥基，多羥基結(jié)構(gòu)使RF具有很強的親水性和極性[15]。有研究[16]指出，RF的吸濕率為5%～6%(質(zhì)量分數(shù))。當RF摻量相同時，長度越長，水分子沿RF內(nèi)腔的流動性越好，運輸和儲存水的能力越強。

2.2 軟化系數(shù)

不同長度、不同摻量的RF對復(fù)合材料軟化系數(shù)的影響如圖3所示。

圖3 苧麻纖維對復(fù)合材料軟化系數(shù)的影響Fig.3 Effect of RF on softening coefficient of composite materials

由圖3可知，摻入不同長度的RF，復(fù)合材料的軟化系數(shù)均隨RF摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。當摻入0.5%的10 mm RF時，復(fù)合材料軟化系數(shù)達到最大(0.72)，相比空白組提高20.0%；當摻入長度為 5 mm、20 mm和30 mm的RF時，復(fù)合材料的軟化系數(shù)均在RF摻量為1.0%時達到最大，分別為0.67、0.70和0.71，相比空白組分別提高11.7%、16.7%和18.3%。這是由于RF與基體之間存在界面粘結(jié)力和機械咬合作用，摻入適量親水性纖維可以實現(xiàn)單一石膏晶體向晶體和膠體共生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換[17]，彌補試件泡水后帶來的缺陷，使耐水性能得到改善。摻入大于1.0%的RF會引入大量氣泡，泡水后復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷被放大。此外，植物纖維具有吸水橫向膨脹的特點，其中RF吸水飽和后橫向膨脹率為18%～20%(體積分數(shù))[16]，當纖維摻量過多時，纖維兩端的基體會產(chǎn)生較多孔隙或裂縫，進而出現(xiàn)纖維與基體脫粘的現(xiàn)象[18]，導(dǎo)致軟化系數(shù)下降。另外，當摻量小于1.5%時，摻入不同長度RF的復(fù)合材料軟化系數(shù)最大值均大于0.60，符合《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》(GB/T 23451—2009)[19]的要求，滿足建筑墻板使用需求。

2.3 抗折強度

在磷建筑石膏凈漿中摻入不同長度和摻量的RF，測定不同齡期(2 h、7 d和28 d)下復(fù)合材料的絕干抗折強度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 苧麻纖維對復(fù)合材料絕干抗折強度的影響Fig.4 Effect of RF on flexural strength of composite materials under absolute dry condition

由圖4可知:齡期為2 h時，摻入5 mm和10 mm的RF，復(fù)合材料抗折強度均隨RF摻量的增大呈先增大后減小的趨勢，當摻量為0.5%時，抗折強度達到最高，較空白組分別提高7.7%和3.9%，增長幅度較小；摻入20 mm和30 mm的RF，復(fù)合材料抗折強度均隨RF摻量的增大呈逐漸減小的趨勢。RF具有較強的親水性，能起到降低水灰比的作用，延緩RF周圍磷建筑石膏的水化進程[20]，導(dǎo)致RF與基體之間未形成較強的粘結(jié)力，基體受彎破壞產(chǎn)生裂縫后RF被直接拔出，從而影響復(fù)合材料的抗折強度。

齡期為7 d時，對于不同長度的RF復(fù)合材料的抗折強度均隨RF摻量的增加呈先增大后減小的趨勢。當摻入1.5%的10 mm RF時，抗折強度達到5.2 MPa，較空白組提高40.5%。由于RF具有親水性，可將水儲存于RF內(nèi)部的細胞腔和孔隙中[14]，隨著齡期的延長，當RF吸水飽和后，在滲透壓力的作用下會逐漸釋放水，促進周圍磷建筑石膏水化，使RF與基體之間界面粘結(jié)力增強，進而提高復(fù)合材料的抗折強度[20]。當摻入5 mm的RF時，由于RF較短，在基體受彎時所提供的拉應(yīng)力有限，橋聯(lián)作用不顯著，復(fù)合材料抗折強度提高幅度不明顯[21]。

齡期為28 d時，摻入長度為10 mm、20 mm和30 mm的RF，復(fù)合材料抗折強度均隨RF摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，其中摻入1.5%的10 mm RF時，強度達到5.3 MPa，較空白組提高39.5%；摻入長度為5 mm的RF時，復(fù)合材料抗折強度會隨RF摻量的增大呈先減小再增大隨后再減小的趨勢。由于基體呈酸性，在酸性條件下RF中的纖維素、半纖維素和果膠等成分易發(fā)生水解，削弱了細胞間的連接，導(dǎo)致RF表面逐漸溶解[14]，致使其與基體逐步脫離，材料內(nèi)部孔隙增大，缺陷增多，摻量較小導(dǎo)致RF無法在基體受彎時提供足夠的拉應(yīng)力，抗折強度隨之降低。當RF長度較長(≥10 mm)時，纖維素水解對抗折強度影響較小，且可使纖維表面粗糙，進一步增大RF與基體之間的界面粘結(jié)力，彌補纖維素水解帶來的缺陷。與7 d齡期時相比，28 d齡期時摻入長度為10 mm、20 mm和30 mm的RF未明顯提高復(fù)合材料的抗折強度。

2.4 抗壓強度

在磷建筑石膏凈漿中摻加不同長度和摻量的RF，測定不同齡期(2 h、7 d和28 d)下復(fù)合材料的絕干抗壓強度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 苧麻纖維對復(fù)合材料絕干抗壓強度的影響Fig.5 Effect of RF on compressive strength of composite materials under absolute dry condition

由圖5可以看出，齡期為2 h時，對于不同長度的RF，復(fù)合材料抗壓強度均隨摻量的增大呈逐漸減小的趨勢，其中摻入30 mm的RF對復(fù)合材料抗壓強度影響最大，降低幅度最為明顯。這是由于30 mm的RF吸水性較強，使RF周圍磷建筑石膏水化不充分，孔隙較多，RF與磷建筑石膏之間未形成較強的粘結(jié)力，從而降低復(fù)合材料的抗壓強度。

齡期為7 d和28 d時，對于不同長度的RF，摻量對復(fù)合材料抗壓強度的影響規(guī)律有所差異。摻入長度為5 mm的RF，復(fù)合材料抗壓強度隨摻量的增大呈逐漸減小的趨勢；摻入長度為10 mm的RF，抗壓強度隨摻量的增大呈先減小后增大再減小的趨勢；摻入長度為20 mm和30 mm的RF，抗壓強度均隨摻量的增大呈先增大后減小的趨勢，其中摻入30 mm的RF對抗壓強度提高更為顯著，當RF摻量為1.5%時，復(fù)合材料抗壓強度達到最大，較空白組分別提高6.8%和10.1%。這是因為較長的RF在合適的摻量下，橋聯(lián)作用顯著，在基體開裂時能更好地傳遞荷載，承受更大的拉拔力，抑制基體開裂，一定程度上可提高復(fù)合材料的抗壓強度。當RF摻量相同時，長度較小，纖維素水解對抗壓強度的影響越大；另外RF摻量相同時，長度越小，數(shù)量越多，RF吸水橫向膨脹使基體在受力時的彈性變形過程中產(chǎn)生較大的附加應(yīng)力，且內(nèi)部產(chǎn)生的拉應(yīng)力易在微裂縫頂部形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂縫出現(xiàn)并擴展。RF較短時會導(dǎo)致纖維間橋聯(lián)作用不顯著，承受的拉應(yīng)力有限，抑制基體開裂的能力也有限，不利于抗壓強度的提高[22-23]。

2.5 折壓比

不同長度和摻量的RF對復(fù)合材料折壓比的影響如圖6所示。

折壓比可有效反映復(fù)合材料的延性和抗裂性能，折壓比越高，材料的延性和抗裂性能越好。由圖6可知，不同齡期下，摻入不同長度RF的復(fù)合材料的折壓比均隨摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。2 h時，30 mm的RF對復(fù)合材料折壓比改善最為顯著，當摻量為1.5%時，復(fù)合材料折壓比約為0.38，較空白組提高約22.6%。7 d和28 d時，復(fù)合材料折壓比隨RF摻量變化的規(guī)律相似，20 mm的RF對復(fù)合材料折壓比改善最為顯著，當摻量為1.5%時，7 d和28 d復(fù)合材料折壓比分別為0.60和0.61，較空白組分別提高41.8%和43.4%。由此可知，摻入RF可有效提高復(fù)合材料的延性。

圖6 苧麻纖維對復(fù)合材料折壓比的影響Fig.6 Effect of RF on flexural compressive ratio of composite materials

2.6 微觀分析

不同條件(未處理、飽水烘干、7 d和28 d試件內(nèi)部)下的苧麻纖維FT-IR譜如圖7所示。

圖7 不同條件下的苧麻纖維FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of RF under different conditions

不同齡期下復(fù)合材料斷裂區(qū)域的SEM照片如圖8所示。

通過圖8(a)與(d)可知，2 h時RF與基體之間未緊密粘結(jié)，端部表面光滑，未出現(xiàn)明顯拉拔痕跡，RF與基體粘結(jié)程度較差，說明此時基體水化不充分。通過圖8(b)與(e)可知，7 d時RF與基體之間已緊密粘結(jié)，且RF表面粗糙，端部出現(xiàn)拉拔撕裂的痕跡，有少量基體被帶出，RF與基體粘結(jié)程度好。通過圖8(c)與(f)可以看出，28 d時RF和基體之間出現(xiàn)較小的孔隙，RF的親水性使周圍二水石膏溶解，且RF表面更加粗糙，端部出現(xiàn)表皮分離現(xiàn)象，粘結(jié)程度不如7 d時，說明RF在基體內(nèi)部出現(xiàn)水解現(xiàn)象，削弱了植物細胞之間的聯(lián)系。

圖8 不同齡期下復(fù)合材料斷裂區(qū)域SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of composite materials fracture area at different ages

3 結(jié) 論

(1)苧麻纖維增強磷建筑石膏復(fù)合材料的吸水率隨苧麻纖維長度和摻量的增大而增大；復(fù)合材料的軟化系數(shù)隨苧麻纖維摻量的增大呈先增大后減小的趨勢，摻入0.5%的10 mm苧麻纖維時，軟化系數(shù)達到0.72，較空白組提高20.0%。

(2)摻入苧麻纖維可有效提高復(fù)合材料的抗折強度，不同長度的苧麻纖維均存在最佳摻量，使得復(fù)合材料抗折強度達到最大。28 d時，摻入1.5%的10 mm苧麻纖維的復(fù)合材料較空白組抗折強度提高39.5%。

(3)摻入小于20 mm的苧麻纖維會降低復(fù)合材料的抗壓強度。在7 d和28 d時，摻入不超過1.5%的30 mm苧麻纖維可提高復(fù)合材料的抗壓強度，28 d時，摻入1.5%的30 mm苧麻纖維的復(fù)合材料較空白組抗壓強度提高10.1%。

(4)摻入苧麻纖維可提高復(fù)合材料的韌性，改善其脆性。當長度為20 mm、摻量為1.0%時，苧麻纖維對復(fù)合材料軟化系數(shù)、抗折強度和折壓比均有大幅度提高，對復(fù)合材料耐水性能和力學性能的改善效果最佳。

(5)苧麻纖維在復(fù)合材料基體內(nèi)會發(fā)生水解，隨著齡期的增長水解程度加重，纖維表面逐漸粗糙，7 d時苧麻纖維與基體之間粘結(jié)效果最好。