再生微粉泡沫保溫材料的制備及性能研究

2023-03-17 08:19:10姚田帥許鴿龍蔡基偉

硅酸鹽通報 2023年1期

姚田帥，田青，張苗，祁帥，王成，許鴿龍，蔡基偉

(1.河南大學土木建筑學院，開封 475004；2.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；3.安徽省建設領域碳達峰碳中和戰略研究院，合肥 230601)

0 引言

無機泡沫保溫材料是一種將氣泡與膠凝材料混合攪拌成型的輕質材料，具有密度低、孔隙率高、保溫性能好等特點[1-2]，在建筑圍護領域得到了廣泛應用。傳統的泡沫保溫材料大多采用普通硅酸鹽水泥進行制備[3]，然而水泥的生產過程存在污染嚴重與耗能巨大等弊端，為了有效降低能源消耗與環境負荷，對各種低活性固體廢棄物材料進行有效開發或綜合利用，成為當前研究領域關注的核心與熱點之一。

再生微粉(recycled powder,RP)是廢棄混凝土再生利用時產生的細小顆粒，其粒徑一般小于0.16 mm[4]，約占廢棄混凝土總量的5%～20%[5-6](如無特殊說明，文中的%均為質量分數)。作為廢棄混凝土所有組分當中資源消耗最大、環境負荷最重的部分[7]，如何對其進行高效再生利用，受到了國內外學者的關注。周長順等[8]、Bonavetti等[9]將再生微粉直接作為礦物摻合料用以改善混凝土性能，研究發現再生微粉的加入會增加混凝土的黏稠程度，延緩凝結時間，但小摻量范圍內對混凝土的抗壓強度有一定的促進作用。還有學者探討了利用化學試劑激發再生微粉的可行性，試驗發現NaOH與水玻璃對再生微粉均有較好的激發效果，再生微粉中的Si—O、Al—O鍵在堿性環境下更易縮聚生成膠凝性物質[10-11]。Castellote等[12]、Florea等[13]研究了高溫熱活化對再生微粉的激發效果，高溫作用下再生微粉中呈穩定形態的硅鋁體結構逐漸轉換為亞穩態，從而使活性顯著提高[12-13]。上述研究從直接利用或活性激發的角度對再生微粉進行了循環再生利用，但依然耗能顯著且整體利用率偏低。再生微粉顆粒細小，親水性強，與水拌和可形成黏度適宜的漿體，具有制備泡沫保溫材料的重要潛質。然而，大量利用再生微粉制備泡沫保溫材料的研究較為少見。

本文以再生微粉為主要原材料制備泡沫保溫材料，通過測量泡沫的穩定時間、漿體的流動特性與凝結過程，結合試件的抗壓強度、干密度、孔隙率以及導熱系數等指標，探討漿體組成對泡沫存活狀態的影響規律以及RP的最大摻量，以期為今后再生微粉泡沫保溫材料的制備提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 再生微粉

試驗所用廢棄混凝土來自開封某建筑工地，經剔除骨料、顎破、粉磨、過篩(75 μm)制得所用RP。采用德國布魯克公司的S2-RANGER型X射線熒光光譜儀對RP進行化學成分分析，測試結果如表1所示。XRD測試采用德國布魯克公司D8-Advance型(發射靶為Cu Kα)X射線衍射光譜分析儀分析樣品的物相組成，掃描范圍為10°～70°，步速為2 (°)/min，步長為0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，所得XRD譜如圖1所示。

圖1 再生微粉的XRD譜Fig.1 XRD pattern of RP

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.1.2 水泥

由于RP活性較低,凝結緩慢，為了協調漿體的凝結時間、早期強度與預制泡沫的匹配狀態，試驗采用山東青島卓能達建筑科技有限公司生產的42.5快硬硫鋁酸鹽水泥(sulphoaluminate cement,SAC)作為膠凝材料。SAC的主要組成和基本物理性質分別如表1、表2所示，XRD測試結果如圖2所示。

圖2 硫鋁酸鹽水泥的XRD譜Fig.2 XRD pattern of SAC

表2 硫鋁酸鹽水泥的基本物理性質Table 2 Basic physical properties of SAC

由表1可知，再生微粉的化學組成中Si、Ca、Al的含量較高，其氧化物約占總含量的80%左右，可見再生微粉主要是由混凝土中砂石破碎時形成的石粉以及水泥石粉末等物質構成。結合XRD譜分析其所含物相，再生微粉中含有方解石、托勃莫來石、水化石榴石等水泥的直接或間接水化產物[14]。此外，還存在少量的無定形礦物及惰性二氧化硅化合物[4,15]。硫鋁酸鹽水泥所含礦物主要為硫鋁酸鈣與β型硅酸二鈣，其中硫鋁酸鈣的特征峰最為明顯，其余礦物成分有鋁酸三鈣、方解石、石膏等[16]。

1.2 泡沫制備

所用發泡設備為小型空氣壓縮機，發泡劑為植物蛋白類發泡劑。將發泡劑與水按1 ∶30的質量比預制泡沫，由于氣泡存活時間與最終發泡效果密切相關，采用如下方法測試氣泡的穩定時間：將預制泡沫充滿量筒，定義為發泡體積V0，用保鮮膜封住量筒口，隨著液膜慢慢變薄，泡沫逐漸排水至破滅，記錄量筒底部積水量隨時間的變化；待泡沫全部破滅，定義量筒底部積水體積為初始發泡液體積V，如圖3所示，發泡倍數用V0/V表示，排水率為實時量筒底部積水體積/初始發泡液體積。預制泡沫的性質如表3所示，泡沫試驗的環境溫度為20 ℃。

圖3 泡沫發泡倍數計算示意圖Fig.3 Foam expansion ratio calculation diagram

表3 預制泡沫的性質Table 3 Properties of preformed foam

1.3 泡沫保溫材料制備

試驗所用配合比如表4所示。采用濕泡沫拌合法制備泡沫保溫材料，具體過程如圖4所示，先將發泡劑與水以1 ∶30的質量比通入發泡機，發泡機的進氣速率保持在60%，使發泡液形成濕泡沫。將RP與SAC(共700 g)倒入水泥凈漿攪拌機中低速攪拌1 min,混合均勻，加入水,高速攪拌2 min制備成復合漿體。然后將預制泡沫緩慢加入漿體中低速攪拌30 s，泡沫保溫材料制備好后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，24 h后脫模，然后在恒溫恒濕養護箱中進行標準養護，并在規定齡期內進行性能測試。

表4 再生微粉泡沫保溫材料的配合比Table 4 Mix proportion of foam insulation material prepared with RP

續表

圖4 泡沫保溫材料的制備流程Fig.4 Preparation process of foam insulation material

1.4 測試方法

干密度：將試樣置于50 ℃干燥箱烘干至恒重，參考JG/T 266—2011進行測試。孔隙率：制備不摻泡沫的凈漿試塊和不同泡沫摻量的泡沫保溫材料試塊，養護至7 d齡期后，參考文獻[17]的方法計算其孔隙率。抗壓強度：參照JG/T 266—2011測試其抗壓強度，試驗采用應力控制加載，加載速率為0.6 kN/s。

導熱系數：將試件(300 mm×300 mm×30 mm)置于干燥箱中烘干至恒重，采用JW-Ⅲ型熱流計式導熱儀，參考GB/T 10294—2008對試件進行導熱系數測試。

流動性和凝結時間：漿體的流動性測試依據GB/T 8077—2012進行。凝結過程測試參考GB/T 1346—2011，具體步驟如下：采用DL-AWK型自動維卡儀每隔1 min測試一次試針扎入漿體的深度，用深度對時間作圖，所得曲線用來表征復合漿體的凝結過程。曲線上第一個突降點為漿體的初凝時間，試針扎入的深度開始穩定時對應的時間為漿體的終凝時間[18]。

2 結果與討論

2.1 水固比對泡沫材料性能的影響

圖5為水固比(W/S)對漿體及泡沫保溫材料性能的影響。如圖5(a)所示，保持m(SAC) ∶m(RP)=1 ∶1及濕泡沫摻量15 g不變，隨著W/S的增加，復合漿體的凝結時間逐漸延長。當W/S=0.65時，漿體的初凝、終凝時間分別為5 min、8 min；當W/S=0.85時，漿體的初凝、終凝時間分別為21 min、30 min。結合表3中泡沫的穩定時間數據，所用不同W/S的漿體均可在大部分泡沫存活時完成凝結，即可有效固化泡沫。但隨著W/S的增加，凝結時間延長，這會對泡沫的固化量產生一定影響。

對于采用預制泡沫制備泡沫保溫材料而言，泡沫的存在是一個平衡漿體黏度的過程，即泡沫內部壓力和漿體表面張力相互協調，漿體的黏度和凝結時間是影響預制泡沫“存活率”的關鍵因素。依據Krieger&Dougherty方程[19]所述，漿體黏度隨固相含量增加而增大，當W/S較小時，漿體的黏度較大，存在漿體擠壓破壞氣泡以及粉末顆粒吸收泡沫表面液膜水分使液膜變薄破裂等問題。當W/S較大時，漿體的黏度較小，漿體凝結硬化前無法有效束縛氣泡，導致孔徑分布不均勻及試樣強度較低等問題。所制備的泡沫保溫材料的W/S為0.65、0.70、0.75、0.80、0.85，其中W/S=0.65的試樣的漿體黏度過大導致攪拌過程中預制泡沫無法有效存活，因此僅對其余4組試樣進行孔隙率、干密度及抗壓強度等測試。

圖5(b)反映了W/S對孔隙率及干密度的影響。干密度隨著W/S的增加而先減小后增大，W/S較小時，漿體較大的黏度導致了部分泡沫的破滅，因而干密度較大；W/S較大時，漿體黏度降低，對氣泡的約束力小于氣泡的浮力[20]，凝結硬化前無法有效束縛氣泡，造成氣泡的逸出和合并，因而干密度提高。當W/S=0.80時，試樣擁有最低的干密度和最高的孔隙率，表明W/S=0.80時，預制泡沫與漿體具有較好的匹配性，漿體能夠有效束縛和保護氣泡的存活。

W/S對試樣抗壓強度的影響如圖5(c)所示。隨著W/S的增大，試樣的3 d、7 d抗壓強度呈先下降后上升再下降的趨勢，其中在W/S=0.80時抗壓強度出現增長現象。一方面，對于泡沫材料而言，其力學性能除受到W/S的制約，還會受到氣泡最終存在狀態的顯著影響。相比于較小的水固比，當W/S=0.80時，漿體凝結硬化后的孔徑分布更為均勻，有助于力學性能的提高[21]。另一方面，較大的W/S為SAC的快速水化提供了必要條件[22]，漿體中膠凝物質的黏聚性降低，泡沫之間的融合阻力減小，泡沫的流動加速了膠凝材料的水化反應，水化產物不斷填充孔壁間的間隙，強度逐漸提高[23]。而隨著W/S的進一步增大(W/S=0.85)，黏度較低的漿體會導致內部氣泡的合并或逸出，易出現應力集中現象。此外，較大的W/S導致漿體的凝結時間進一步增加，泡沫在漿體凝結硬化前的存活率降低，這些因素導致了試樣抗壓強度的下降。

圖5(d)反映了不同W/S漿體的黏度變化。依據具體的流動性試驗數據并結合Adrien Bouvet方程[24]，計算得到不同漿體的黏度值(例如，當SAC和RP的摻量各占50%、水固比為0.8時，漿體的3次擴展度測試結果分別為197 mm、213 mm和190 mm，結合方程可知漿體的黏度在1.7 Pa·s左右)。由圖5(d)可知，隨著W/S的增大，漿體的黏度逐漸減小。綜合考慮漿體的基本性質與泡沫的存活時間，以及最終的力學性能、孔隙率，當W/S=0.80時，漿體與泡沫達到較好的匹配狀態。

圖5 W/S對漿體及泡沫保溫材料性能的影響Fig.5 Effect of W/S on properties of slurry and foam insulation material

2.2 RP摻量對泡沫材料性能的影響

依據之前的試驗結果，當W/S=0.80、漿體黏度為1.7 Pa·s左右時，漿體與泡沫匹配性較好。在此基礎上，固定W/S=0.80，通過摻入適量減水劑來保持漿體黏度基本一致，將RP摻量分別調整為60%、70%、80%、90%，以探索再生微粉的最大用量。

圖6為RP摻量對漿體及泡沫保溫材料性能的影響。如圖6(a)所示，隨著RP摻量的增加，漿體的凝結時間逐漸延長。當RP摻量在50%～80%時，凝結時間整體變化較小，當摻量達到90%后，凝結過程發生顯著變化。由于RP與SAC的活性差異明顯，漿體中存在最小的SAC用量范圍，超出這一范圍后，漿體的整體活性降低，將顯著影響其凝結過程。

由圖6(b)可知，隨著RP摻量從50%增加到90%，試樣的干密度從605 kg/m3減少至507 kg/m3，但孔隙率基本不變。其原因可能為RP比表面積較大[25]、密度值較小，等質量取代SAC會占據更大的體積，導致試樣的干密度逐漸減小。由于控制不同RP摻量下漿體的黏度基本相同，泡沫與漿體的匹配性相近，所以孔隙率變化較小。如圖6(c)所示，隨著RP摻量的增加，試樣的3 d、7 d抗壓強度逐漸降低，且抗壓強度發展緩慢，當RP摻量達到90%時，試樣的密度下降并不明顯，但7 d抗壓強度僅為0.19 MPa。這是因為RP的活性較低，大量使用降低了漿體的整體活性，力學性能下降[26]。不同RP摻量下導熱系數的測試結果如圖6(d)所示，導熱系數隨著RP摻量的增加呈先下降后上升的趨勢。隨著RP摻量的增加，試樣的干密度不斷下降，疏松多孔的結構使得導熱系數逐漸降低[27]。但隨著RP摻量的進一步增加，氣泡的存活狀態發生變化，從而對導熱系數產生了影響。綜合考慮泡沫保溫材料的基本性能與RP的利用率，再生微粉的最大用量可達到70%，此時泡沫保溫材料的抗壓強度為1.15 MPa，導熱系數為0.118 W/(m·K)。

圖6 RP摻量對漿體及泡沫保溫材料性能的影響Fig.6 Effect of RP content on properties of slurry and foam insulation material

2.3 微觀分析

2.3.1 孔結構分析

由于泡沫保溫材料引入了大量的封閉孔隙，不適于采用壓汞法等方式對其內部孔隙進行分析。試驗采用Image pro plus軟件(IPP)對泡沫保溫材料的斷面進行觀測，分析不同W/S、RP摻量以及泡沫摻量下的孔隙結構。圖7為泡沫保溫材料斷面取樣方法。其中斷面取樣選取泡沫保溫材料“上、中、下”3個位置的斷面，采用JVC-TK-C1031EC彩色攝像機對其進行放大處理并染色后導入IPP進行孔徑計算分析，測試結果為3個斷面的平均值。

圖7 泡沫保溫材料斷面取樣方法Fig.7 Section sampling method of foam insulation material

圖8為水固比對孔徑分布的影響。如圖8所示，不同W/S下，氣孔的孔徑分布差異較大。當W/S為0.70和0.75時，單位視域內氣孔的數量分別為35個和62個，整體數量較少，這是由于漿體的黏度較大，在攪拌過程中較大的屈服應力會導致泡沫的破裂和消亡。當W/S=0.80時，單位視域內的氣孔數量為93個，且100～300 μm直徑的氣孔達到全部氣孔數量的51%，氣孔分布均一化較為明顯。這可能是W/S為0.80時抗壓強度小幅上升的原因之一。W/S=0.85時，單位視域內氣孔數量為30個，氣孔數量下降明顯，大于300 μm的氣孔比例增加且出現大于700 μm的氣孔，較低的漿體黏度使得內部氣泡合并或逸出[28]，泡沫在漿體凝結硬化前的存活率降低。

圖8 W/S對孔徑分布的影響Fig.8 Effect of W/S on pore size distribution

圖9所示為W/S=0.8保持不變，RP摻量對孔徑分布的影響。由于控制不同RP摻量下漿體的黏度基本保持一致，其不同摻量下氣孔的孔徑分布總體相似，平均孔徑為100～300 μm的氣孔占較大比例，大于300 μm的氣孔比例較小[29]。在適宜的漿體黏度下，泡沫與漿體的匹配性較好，從而使孔隙分布整體相當。值得注意的是當RP摻量由50%增加至90%時，單位視域內的氣孔數量分別為93個、94個、116個、114個、81個。當RP摻量為90%時，氣孔數量降幅明顯，這是由于當RP摻量過多時，漿體活性較差且凝結時間過長，泡沫失活率增加，這與凝結時間的試驗結果一致。

圖9 RP摻量對孔徑分布的影響Fig.9 Effect of RP content on pore size distribution

2.3.2 XRD分析

不同RP與SAC摻量下7 d齡期試樣的XRD譜如圖10所示。由圖2可知，SAC水化前主要含有硫鋁酸鈣與β型硅酸二鈣，而在圖10中顯示，這些礦物組分大多已經水化，水化反應產物有鈣礬石(AFt)、單硫型硫鋁酸鈣(AFm)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等[30]。結合再生微粉的XRD譜，RP原有的特征峰(石英、方解石等)仍然存在，而新生成的特征峰(AFt、AFm等)基本為SAC的水化產物。綜上可知，RP與SAC為物理結合，RP由于活性較低，并未參與水化過程。當兩者均勻混合時，RP由于較小的粒徑及較強的親水特性，能夠顯著影響復合漿體的凝結過程，由于自身的惰性屬性，對于硬化后試樣的抗壓強度亦有明顯作用，這可在之前的測試結果中得到印證，即RP在反應體系中主要起填充作用。RP的大量使用不僅可以有效擴展泡沫保溫材料的原材料選用范圍，還可為再生微粉的高效再生利用提供一種思路。