劉虎林,侯慧慧,于成龍,滿振勇,黨鋒珍,薛云龍,伍媛婷
(1.陜西科技大學材料科學與工程學院,陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室,西安 710021;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,上海 200050)
四硼化釔(YB4)和六硼化釔(YB6)是兩種常見的含釔硼化物,不僅具有熔點高、硬度高、化學穩定性好、電磁性能優異[1-4]等特點,還具有較低的脆性和良好的力學破壞容忍度,有望應用于超高溫陶瓷領域,提高陶瓷材料的韌性與延性[5-7]。同時,與具有四方晶系結構的YB4相比,立方晶系結構的YB6陶瓷在變形過程中更容易形成位錯,材料的延性更好[8]。此外,稀土六硼化物還具有功函數低、電導率高、發射電流密度大、抗熱輻射性強等特點,是電子發射材料、熱電材料和超導材料領域的潛在候選材料[9]。因此,YB6等稀土六硼化物應用前景非常廣闊。但陽離子半徑小的YB6高溫下結構不穩定,在1 700 ℃以上會分解成YB4[10]。

截至目前,關于純相(Y1-xYbx)B6粉體制備鮮有報道,本文以(Y0.5Yb0.5)B6為例,首先利用基于密度泛函理論的第一性原理計算,從理論上探究(Y0.5Yb0.5)B6晶體的晶格參數和彈性性質,進而在實驗中采用硼/碳熱還原法合成(Y0.5Yb0.5)B6粉體,并通過無壓燒結制備(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷,同時分析評價粉體和陶瓷的物相組成、顯微結構和力學性能。
1.1.1 原材料
采用的原材料有Y2O3(純度99.99%,麥克林試劑有限公司)、Y(NO3)3·6H2O(純度99.9%,阿拉丁試劑有限公司)、Yb(NO3)3·5H2O(純度99.9%,阿拉丁試劑有限公司)、尿素(純度99.0%,Himon公司)、B4C(純度99.5%,粒徑0.5 μm,黑龍江省牡丹江市碳化硼廠)、聚乙烯醇PVA(PVA-1788,醇解度87.0%~89.0%,麥克林試劑有限公司)。
1.1.2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的制備
采用一鍋法制備了(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3納米粒子[18]。以Y(NO3)3·6H2O(3.75 mmoL)、Yb(NO3)3·5H2O(3.75 mmoL)為Y、Yb源,尿素(15 g)為沉淀劑,溶解在去離子水中,溶液的總體積約為500 mL。先將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌2 h,然后在90 ℃水浴中加熱攪拌3 h。將所得混懸液抽濾分離,依次用去離子水洗滌3次、乙醇洗滌2次后收集,并在60 ℃烘箱中干燥12 h,得到(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3。最后在空氣氣氛下將上述粉體在800 ℃以2 ℃/min的升溫速率焙燒4 h,然后自然冷卻到室溫,得到(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體粉體。
1.1.3 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的制備
采用硼/碳熱還原法制備(Y0.5Yb0.5)B6粉體。反應方程式如式(1)所示[9]

(1)
首先,將上述合成的(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體與B4C分別按照化學計量比和B4C過量2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.25%、8.75%、10.00%比例混合,以乙醇為球磨介質,氮化硅陶瓷球為磨球,100 r/min的轉速球磨24 h。將球磨后的粉末置于60 ℃烘箱中干燥6 h。隨后在20 MPa的壓力下將混合均勻的粉末預壓成塊,并置于石墨坩堝中進行真空熱處理。反應溫度為1 500 ℃、1 550 ℃和1 650 ℃,保溫時間為2~4 h[13],將熱處理后的產物研磨破碎獲得(Y0.5Yb0.5)B6粉體。
同時,本研究按照式(2)合成YB6,作為對照實驗[9]。即將Y2O3與B4C按照化學計量比混合均勻,并于1 650 ℃真空熱處理2 h,獲得YB6粉體。

(2)
1.1.4 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的制備
在(Y0.5Yb0.5)B6粉體中加入質量分數為1%的PVA黏結劑,混合均勻后在80 ℃下干燥12 h,過300目(48 μm)篩。隨后,將粉體在200 MPa的壓力下壓制成型得到φ10 mm×5 mm的圓片坯體,并將其置于石墨坩堝內進行真空無壓燒結。燒結方法采用一步燒結和兩步燒結兩種方法,即在1 900 ℃或2 000 ℃保溫2 h或3 h完成一步燒結,先將溫度升至2 000 ℃保溫5 min,后降溫至1 900 ℃并保溫2 h完成兩步燒結[19]。
利用X射線衍射儀(XRD,D/max2200PC,Japan)對所制備的樣品進行物相組成分析,測試角度范圍為20°~90°,掃描速度為6 (°)/min,步長為0.02°。
采用FullProf軟件對XRD圖譜進行Rietveld精修獲得晶胞參數,XRD的掃描速度為1 (°)/min。
采用配備X射線能譜儀(EDS,Elect Super,TüV Rheinland,USA)的掃描電子顯微鏡(SEM,SU8100,Hitachi,Japan)表征樣品的微觀結構和化學成分。將燒結體表面拋光后,用氫氟酸和鹽酸的混合腐蝕液對樣品進行酸腐蝕,以便于觀察材料中的晶粒形貌。用Nano Measurer軟件(Version 1.2,Fudan University,China)測量粉體粒徑和晶粒尺寸,測量顆粒數量大于100個。
采用阿基米德排水法測量陶瓷燒結體的密度和開氣孔率。
燒結體表面拋光后,利用顯微維氏硬度儀(DHV-1000Z,China)測定材料的維氏硬度Hv和斷裂韌性KIC,載荷為9.8 N,保持時間為10 s,每種試樣測試8個點取平均值。斷裂韌性計算公式如式(3)所示[20]。
(3)
式中:H為材料的硬度,GPa;a為壓痕對角線半長,mm;l為壓痕裂紋長度,mm;c=l+a,mm。


圖1 (Y0.5Yb0.5)B6的晶胞結構模型Fig.1 Cell structure model of (Y0.5Yb0.5)B6
采用CASTEP程序軟件包[21],并使用廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[22]公式進行密度泛函理論(DFT)計算。其中,電子與離子核間的相互作用采用投影綴加波(PAW)[23-24]贗勢方法來描述,截斷能為450 eV。結構優化時選用的k點網絡為6×6×6。自洽場收斂標準為10-8eV,幾何優化收斂標準為0.3 eV/nm。在彈性常數計算中采用OTFG贗勢。
對于面心立方晶體,剪切彈性模量(G)和體積彈性模量(B)可由Voigt-Reuss-Hill[25]近似計算得到,如式(4)~(9)所示。
(4)
(5)
Reuss average:
(6)
(7)
(8)
(9)
式中:GV和BV是用Voigt近似方法得到的剪切彈性模量和體積彈性模量;GR和BR是用Reuss近似方法得到的剪切彈性模量和體積彈性模量;c11、c12和c44是立方晶系的3個獨立的彈性常數。
由G和B可以得到楊氏模量(E)、泊松比(υ)和顯微硬度(Hv),如式(10)~(12)所示。
(10)
(11)
(12)
通過DFT計算可獲得(Y0.5Yb0.5)B6晶體的晶格參數、二階彈性常數(c11、c12、c44)、體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比υ和顯微硬度Hv,具體數值列于表1中。表1中還列出了YB6和YbB6的相關數據。除二階彈性常數c11以外,(Y0.5Yb0.5)B6晶體的各項參數均介于YB6和YbB6之間[5,17]。雖然(Y0.5Yb0.5)B6晶體的c11偏低(420 GPa),但與YbB6的c11(422 GPa)十分接近。同時,(Y0.5Yb0.5)B6的其他二階彈性常數c12、c44也與YbB6更接近。這表明Yb元素對固溶體性質的影響大于元素Y。

表1 (Y0.5Yb0.5)B6、YB6和YbB6的晶格參數、二階彈性常數、力學性能、Cauchy壓強、Pugh’s模量比對比Table 1 Comparison of lattice parameters,second-order elastic constants,mechanical properties, Cauchy pressure,and Pugh’s modulus ratio for (Y0.5Yb0.5)B6,YB6,and YbB6
彈性常數描述了晶體對外加應變響應的剛度。可以看到,c11遠高于其他彈性常數,表明(Y0.5Yb0.5)B6的彈性剛度存在著各向異性。在立方晶體中,可用Zener比(A)來衡量其剪切各向異性的強弱。A的計算公式為[7]
(13)
Zener比(A)越低,表明該物質的剪切各向異性越強。經計算,(Y0.5Yb0.5)B6的剪切各向異性因子為0.18,表明(Y0.5Yb0.5)B6有明顯的剪切各向異性。
表1中還給出了三種化合物的Cauchy壓強c12-c44和Pugh’s模量比G/B。Cauchy壓強c12-c44和Pugh’s模量比G/B可用來區分本征延性材料和脆性材料[26,27]。正的Cauchy壓強和較低的Pugh’s模量比(G/B<0.571)是本征延性材料的判據。其中,(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy壓強c12-c44為-22 GPa,Pugh’s模量比G/B為0.520,表明(Y0.5Yb0.5)B6與YbB6的彈性性質類似,是一種抗剪切變形能力較低的陶瓷,但不是本征延性陶瓷[17]。
3.2.1 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的物相和形貌分析
一鍋法結合原位煅燒法所合成的(Y0.5Yb0.5)2O3粉體的XRD譜如圖2(a)所示。物相組成與編號為PDF#87-2371((Y0.5Yb0.5)2O3)的標準卡片相吻合,沒有檢測到其他晶相,表明所得粉體為單相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體[28]。圖2(b)為(Y0.5Yb0.5)2O3粉體的SEM照片。該粉體為球形顆粒且無明顯團聚,平均直徑為(300±37) nm。圖2(c)的EDS能譜點分析表明,粉體顆粒中可檢測到配方設計中的所有元素,即Yb、Y和O元素,且Yb和Y的摩爾比接近1 ∶1。進一步說明粉體為單相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體。

圖2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的成分分析及微觀形貌Fig.2 Composition analysis and microstructures of (Y0.5Yb0.5)2O3 powders
3.2.2 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的物相和形貌分析
為了比較元素Yb摻雜對YB6合成的影響,本研究同樣采用碳/硼熱還原法制備了YB6。在1 650 ℃保溫2 h合成的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD譜如圖3所示。其中,原料配比均滿足化學計量比關系。未摻雜元素Yb時,碳/硼熱還原法制備的樣品中物相主要為YB6和YB4,且YB4的衍射峰強度很強。當引入元素Yb后,所得粉體中YB4的衍射峰明顯減弱,六硼化物(MB6)的含量明顯升高。因此,引入元素Yb可促進六硼化物的形成并提高其高溫結構穩定性。但粉體中依然存在部分YB4,可能原因是(Y0.5Yb0.5)2O3在空氣中容易吸潮并轉化為(Y0.5Yb0.5)(OH)3,在熱處理過程中部分B4C與水汽反應形成B2O3,在高溫下B2O3易揮發導致反應中硼源不足,進而形成YB4,如反應(14)~(16)所示[12,29-31]。

圖3 碳/硼熱還原法制備的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD譜Fig.3 XRD patterns of YB6 and (Y0.5Yb0.5)B6 powders prepared by carbon/boron thermal reduction method

(14)

(15)

(16)
為了降低粉體中YB4的含量,本實驗引入過量的B4C補充硼源。B4C的過量比例分別為2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.50%、8.75%、10.00%。圖4(a)為B4C過量不同比例時合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉體的XRD譜。可以看出,隨著B4C含量的增加,產物中YB4的衍射峰有所減弱,說明在1 650 ℃過量的B4C可以補充硼源,進一步促進(Y0.5Yb0.5)B6的形成。圖4(b)為不同粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4最強衍射峰強度比值(I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4)隨B4C含量的變化關系圖。其中,I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4的值越大,表明粉體中YB4的含量越低,粉體的純度越高。當B4C過量6.25%時,(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強峰比值達到最大(27.01),此時YB4的衍射峰強度最弱。繼續提高B4C含量,YB4衍射峰強度沒有繼續減弱。同時,當B4C過量含量大于6.25%后,產物中存在未反應的B4C,如圖4(c)所示。這說明B4C過量6.25%為最佳比例,在此配比下,硼源得到充分補充且最終產物中沒有B4C剩余,但仍然有少量YB4生成。該部分YB4的生成可能與(Y0.5Yb0.5)B6的高溫穩定性有關,在較高溫度下生成的(Y0.5Yb0.5)B6發生分解形成YB4(YB6在1 700 ℃即可分解成YB4)。

圖4 B4C過量程度對(Y0.5Yb0.5)B6合成的影響Fig.4 Effect of excess B4C content on the synthesis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders
因此,為了驗證以上分析,本研究基于以上最佳配比,進一步降低反應溫度,探討反應溫度和保溫時間對(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度的影響。將混合原料分別在1 500 ℃保溫4 h,1 550 ℃保溫2 h,1 550 ℃保溫3 h,1 550 ℃保溫4 h條件下進行真空熱處理。圖5為1 500 ℃和1 550 ℃熱處理4 h所得(Y0.5Yb0.5)B6粉體的XRD譜,結果表明這兩種條件下獲得的粉體中依然存在YB4。同時由圖譜局部放大圖5(b)可知,1 500 ℃熱處理4 h后產物中還存在少量氧化物,表明在此條件下反應尚未完全。其中,Yb3O4相的存在源于真空熱處理過程中,Yb被部分還原為二價態[32]。升高反應溫度至1 550 ℃后,XRD譜中氧化物的衍射峰消失,但與1 650 ℃所得粉體相比,該粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強峰比值較低(18.43),表明YB4含量較高。這可能與保溫時間過長有關,導致(Y0.5Yb0.5)B6分解較為明顯。然而,在1 550 ℃下將熱處理時間縮短至2 h和3 h后,由XRD譜可知這兩種條件下粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強峰比值仍然較低,分別為13.75和14.16,如圖6所示,這說明降低溫度和縮短保溫時間并不能進一步降低YB4的含量。因此,YB4的產生不是來源于(Y0.5Yb0.5)B6的分解,而是與(Y0.5Yb0.5)B6同時生成。這可能是由于YB4的穩定性更高,進而在硼/碳熱還原過程中不可避免地形成YB4。

圖5 B4C過量6.25%時混合原料在不同反應溫度下所得粉體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at different reaction temperatures

圖6 B4C過量6.25%時混合原料在1 550 ℃不同熱處理時間下所得粉體的XRD譜Fig.6 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at 1 550 ℃ for different heat treatment times
由以上分析可知,B4C過量6.25%時,1 650 ℃熱處理2 h后所得粉體中(Y0.5Yb0.5)B6純度最高。圖7為該條件下所得粉體的Rietveld精修XRD譜。其中精修結果的R因子Rp和權重R因子Rwp值分別為6.05%和8.22%,表明所得精修結果可信度較高。同時,由精修結果可知,合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉體的晶格參數為0.411 80 nm,實驗結果和理論計算值高度吻合。(Y0.5Yb0.5)B6和YB4的質量分數分別為94.60%和5.40%,表明該方法獲得的(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度較高。

圖7 (Y0.5Yb0.5)B6粉體Rietveld精修XRD譜Fig.7 Rietveld-refined XRD patterns of (Y0.5Yb0.5)B6 powders
圖8(a)和(b)為1 550 ℃熱處理4 h和1 650 ℃熱處理2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6粉體的微觀形貌圖。由圖8(a)和8(b)可知所得粉體顆粒均呈不規則形狀,1 550 ℃熱處理4 h后的晶粒尺寸偏大,二者的平均粒徑分別為(1.19±0.34) μm和(0.53±0.14) μm。此外,1 650 ℃熱處理2 h后的粉體顆粒間存在硬團聚現象,這是熱處理溫度較高,顆粒之間發生部分燒結所致。EDS譜點分析結果表明粉體顆粒中Y和Yb元素的摩爾比接近1 ∶1,如圖8(c)所示,該結果進一步說明所得粉體為(Y0.5Yb0.5)B6。

圖8 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的微觀形貌及成分分析Fig.8 Microstructures and composition analysis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders
圖9為2 000 ℃無壓燒結2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD譜。結果顯示,高溫燒結前后物相組成沒有明顯變化,燒結體中主晶相依然是(Y0.5Yb0.5)B6,(Y0.5Yb0.5)B6與YB4最強衍射峰強度比值為33.17,這表明陶瓷的純度與粉體相當,(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃時結構穩定,沒有發生明顯分解。

圖9 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD譜Fig.9 XRD pattern of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics
由阿基米德排水法可得不同燒結工藝下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度和開氣孔率,如表2所示。圖10為不同燒結工藝下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷拋光面腐蝕后的顯微形貌。其中灰色區域和黑色區域分別為(Y0.5Yb0.5)B6晶粒和氣孔。通過ImageJ圖像處理軟件統計SEM照片中黑色區域的面積百分含量可得燒結體中的總氣孔率,結果列入表2。由表2可知,在2 000 ℃無壓燒結2 h所得燒結體的致密度最高(95.80%),而在1 900 ℃無壓燒結2 h和3 h所得燒結體的致密度較低,分別為94.50%和95.00%。這表明提高燒結溫度有利于陶瓷的進一步致密化。但燒結溫度過高會導致晶界遷移速率較大,陶瓷晶粒生長明顯,同時部分氣孔無法及時排出形成閉氣孔[33],如圖10(d)所示。采用一步燒結法在2 000 ℃和1 900 ℃熱處理2 h后所得燒結體中的晶粒尺寸分別為(80.71±35.51) μm和(11.75±4.50) μm,前者約為后者的7倍。同時,在1 900 ℃將燒結時間延長至3 h后,燒結體的致密度提高并不明顯。因此,為了在不額外添加燒結助劑的情況下,同時提高致密度和抑制晶粒生長,本研究進一步采用兩步燒結法制備(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷[19],即先將溫度升至2 000 ℃保溫5 min,后降溫至1 900 ℃保溫2 h完成燒結。該方法所得燒結體的致密度和晶粒尺寸分別為95.47%和(14.54±6.31) μm,材料致密度較高且晶粒細小。

圖10 不同燒結條件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的微觀形貌Fig.10 Microstructures of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions

表2 不同燒結條件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度、開氣孔率、總氣孔率、相對密度及晶粒尺寸Table 2 Density,open porosity,total porosity,relative density and grain size of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions
表3所示為不同燒結工藝下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性。由表3可知,致密度越高、晶粒尺寸越小,材料的硬度和斷裂韌性越高。兩步燒結法所得燒結體的硬度和斷裂韌性最高,分別為(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。氣孔率較低、晶粒細小時,阻礙變形擴展的晶界增多,材料硬度提高[34]。同時,由材料的裂紋擴展路徑可知,兩步燒結法獲得的陶瓷晶粒尺寸較小,裂紋在晶界或氣孔處容易發生偏轉,從而消耗斷裂能提高材料斷裂韌性,如圖11(a)所示。而在2 000 ℃一步燒結所得的陶瓷晶粒粗大,裂紋擴展過程中穿過的晶粒較少,沒有明顯的裂紋偏轉等現象,導致斷裂韌性較低,如圖11(c)所示。此外,陶瓷的斷口形貌顯示材料的斷裂方式均為穿晶斷裂,斷口處均出現了高低不平的階梯狀條紋,如圖11(b)和(d)所示。這種層狀斷口結構與典型的高損傷容限陶瓷Ti3SiC2[35]、Hf3AlN[36]的斷口形貌十分類似,這表明(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷具有良好的抗破壞容忍性。

表3 晶粒大小對(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性的影響Table 3 Effect of grain size on Vickers hardness and fracture toughness of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics

圖11 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷裂紋擴展和斷口面的SEM照片(注:箭頭指向裂紋偏轉處)Fig.11 SEM images of the crack propagation and fracture surface of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics (Note:the arrow points to the crack deflection)
(1)通過理論計算分析,(Y0.5Yb0.5)B6的彈性剛度存在著各向異性,Zener比A的值為0.18,表明其具有巨大的剪切各向異性。(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy壓強c12-c44為-22 GPa,Pugh’s模量比G/B為0.520,表明(Y0.5Yb0.5)B6是一種抗剪切變形能力較低的陶瓷。
(2)采用硼/碳熱還原法制備了(Y0.5Yb0.5)B6粉體,結果表明,在B4C過量6.25%、1 650 ℃熱處理2 h的條件下制備出的(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度最高,約為94.60%,平均粒徑為(0.53±0.14) μm。且(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃下高溫結構穩定。
(3)陶瓷致密化研究表明,在2 000 ℃無壓燒結獲得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度可達95.80%,但陶瓷晶粒粗大,尺寸可達(80.71±35.51) μm。而兩步燒結法(溫度升高至2 000 ℃保溫5 min后降溫至1 900 ℃保溫2 h)獲得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度較高(95.47%),陶瓷晶粒細小,平均粒徑為(14.54±6.31) μm。
(4)力學測試結果表明,兩步燒結法所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性最高,分別為(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。同時,陶瓷斷口呈階梯狀條紋結構,表明材料具有良好的力學損傷容限,有望應用于超高溫陶瓷領域,提高陶瓷材料的韌性與延性。