鎢添加對(duì)Si3N4陶瓷力學(xué)性能的影響及強(qiáng)韌化機(jī)理研究

楊 超，周存龍，王 強(qiáng)，楊元清，郝瑞杰

(太原科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,山西省冶金設(shè)備設(shè)計(jì)理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

0 引 言

Si3N4陶瓷作為一種強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)材料，具有耐腐蝕、耐高溫、絕緣、低膨脹、高硬度、耐磨損等優(yōu)良特性，在機(jī)械、半導(dǎo)體等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，例如金屬切削刀具、軸承、除鱗噴嘴、高線軋機(jī)導(dǎo)輥以及半導(dǎo)體基板等[4-7]。但其特殊的晶體結(jié)構(gòu)很難同金屬一樣在承載時(shí)產(chǎn)生塑性變形，由此造成高脆、低韌的特點(diǎn)，這成為制約Si3N4陶瓷材料推廣應(yīng)用的主要瓶頸。

為了提高Si3N4陶瓷的斷裂韌性，國內(nèi)外學(xué)者提出了向Si3N4陶瓷基體中引入適量第二相增韌材料制備高韌性Si3N4復(fù)合陶瓷的設(shè)計(jì)思路，并為此進(jìn)行了大量的研究工作。Yang等[8]采用熱壓燒結(jié)的工藝將Fe/Mo引入Sialon陶瓷中制備出了彎曲強(qiáng)度為426.7 MPa、維氏硬度為19.3 GPa的Fe/Mo-Sialon陶瓷復(fù)合材料。Li等[9]采用碳熱還原氮化法制備出了彎曲強(qiáng)度為387 MPa、維氏硬度為13.9 GPa、斷裂韌性為8.28 MPa·m1/2的Al2O3-Ti(C,N)陶瓷。Yang等[10]研究了MgF2的添加量對(duì)放電等離子燒結(jié)工藝制備的Si3N4陶瓷力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)MgF2含量為2%(摩爾質(zhì)量)時(shí)，樣品的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性分別達(dá)到了857 MPa和7.4 MPa·m1/2。由上可知，引入適合的金屬第二相材料能有效改善Si3N4陶瓷力學(xué)性能以及斷裂韌性。不過大部分金屬與Si3N4陶瓷之間存在較大的熱膨脹系數(shù)失配以及化學(xué)不溶性問題，而鎢(W)與Si3N4陶瓷的熱膨脹系數(shù)和彈性模量相近，能夠有效避免引入后與Si3N4陶瓷基體之間產(chǎn)生應(yīng)力集中，且自身具有硬度高、熔點(diǎn)高、化學(xué)性能穩(wěn)定以及延展性良好的特點(diǎn)，因此具備了用作Si3N4陶瓷第二相增韌材料的可能性。

本文以α-Si3N4為主要原料，Y2O3-Al2O3體系為基礎(chǔ)燒結(jié)助劑，將W作為第二相增韌材料，通過氣壓燒結(jié)工藝制備了W/Si3N4復(fù)合陶瓷。研究了W含量對(duì)W/Si3N4復(fù)合陶瓷物相組成、致密性、力學(xué)性能的影響，并重點(diǎn)分析微觀結(jié)構(gòu)下W顆粒對(duì)Si3N4復(fù)合陶瓷的增韌機(jī)制。該研究對(duì)獲得高韌性Si3N4復(fù)合陶瓷材料具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以α-Si3N4粉體(中位徑d50=1 μm，北京中諾新材科技有限公司)為主要原料，以Y2O3-Al2O3體系為基礎(chǔ)燒結(jié)助劑，將W粉(中位徑d50=1 μm，上海聯(lián)田材料科技有限公司)作為第二相增韌材料制備W/Si3N4復(fù)合陶瓷。樣品具體成分見表1，按W含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同(w(W)=0%、1%、3%、5%、7%)將樣品分別記為SW0、SW1、SW3、SW5、SW7。

表1 樣品的組分Table 1 Composition of samples

利用行星式球磨機(jī)將上述原料進(jìn)行混合、球磨12 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球?yàn)檠趸喬沾汕?，球、料、無水乙醇質(zhì)量比為4 ∶2 ∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨后將混合漿料放入烘干箱中，經(jīng)過100 ℃恒溫干燥6 h，并過100目(0.147 mm)篩處理得到均勻的混合粉料。定量稱取混合粉料裝入特制鋼模中，利用萬能試驗(yàn)機(jī)在50 MPa壓力下保壓30 s得到樣品生坯，通過冷等靜壓機(jī)(JKYms350-400)在150 MPa壓力下進(jìn)行等靜壓處理，得到高致密度的素坯。

將成型的試樣坯體放置于氣壓燒結(jié)爐(RQY2000-80-200)中，在5 MPa的N2氣氛下以預(yù)設(shè)升溫曲線升溫至1 780 ℃，保溫2 h后隨爐降至室溫，獲得W/Si3N4復(fù)合陶瓷樣品。利用金剛石線切割機(jī)(STX-202A)將樣品加工成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的試條。圖1為樣品制備工藝流程圖。

圖1 制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process

1.2 相對(duì)密度計(jì)算方法

采用Archimedes排水法測(cè)量Si3N4陶瓷樣品的體積密度ρm，樣品的理論密度ρth[11]為

ρth=∑ρiVi

(1)

式中：ρi為各相理論密度；Vi為各相體積分?jǐn)?shù)。

相對(duì)密度ρrf[11]為

(2)

1.3 斷裂韌性計(jì)算方法

采用壓痕法測(cè)量計(jì)算樣品斷裂韌性，設(shè)定法向載荷為9.8 N，受力時(shí)間為10 s，斷裂韌性KIC可由式(3)計(jì)算得出[12]。

KIC=0.735H0.6E0.4a0.5(c/a)-1.56

(3)

式中：H為維氏硬度,GPa;E為彈性模量,GPa;a為壓痕對(duì)角線半長,μm;c為裂紋半長,μm。

1.4 樣品表征

采用X射線衍射儀(X’Pert PRO,Netherlands)對(duì)燒結(jié)后的復(fù)合陶瓷樣品進(jìn)行物相分析。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試Si3N4陶瓷樣品的彎曲強(qiáng)度，所用設(shè)備為數(shù)顯式抗彎試驗(yàn)機(jī)(YDW-10)，樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，加載速率為0.5 mm·min-1。利用顯微硬度儀(HMAS-D)測(cè)試樣品的硬度。通過電子掃描顯微鏡(ZEISS FSEM)觀察樣品拋光面以及斷面的微觀組織形貌，在觀測(cè)前需對(duì)樣品進(jìn)行超聲波清洗(10 min)、烘干噴金等預(yù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為樣品的XRD譜，可以看到所有樣品組在燒結(jié)后的主要晶相均為β-Si3N4，說明樣品中α-Si3N4相已經(jīng)發(fā)生了完全相變。同時(shí)隨W含量的增加，可以觀察到單質(zhì)W的衍射峰強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，且并未觀察到明顯的其他鎢化合物衍射峰，這表明在樣品基體中，金屬W主要以單質(zhì)的形式存在，未與Si3N4發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples

此外，在五組樣品中均檢測(cè)到了Y2Si3O3N4相的兩個(gè)衍射峰，而Y2Si3O3N4相是Y2O3-Al2O3體系燒結(jié)助劑與SiO2和Si3N4在高溫下化學(xué)反應(yīng)形成的液相[13]。從SW0到SW5,Y2Si3O3N4相的衍射峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因主要是隨W含量的增加，燒結(jié)基體中Si3N4的含量相對(duì)減少，Si3N4表面的SiO2與Y2O3、Al2O3反應(yīng)生成的Y2Si3O3N4液相含量減少。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

為分析W含量對(duì)Si3N4陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了拋光、噴金處理，通過掃描電子顯微鏡拍攝，得到樣品的SEM照片。

2018年11月，上海，首屆中國國際進(jìn)口博覽會(huì)上，習(xí)近平主席邀請(qǐng)外國領(lǐng)導(dǎo)人登上復(fù)興號(hào)高鐵的模擬駕駛臺(tái)。當(dāng)時(shí)速達(dá)到了350公里，俄羅斯總理梅德韋杰夫不由得連聲贊嘆。

圖3(a)～(e)為五組樣品拋光面的SEM照片，可以看到SW0組 (對(duì)照組)樣品的拋光面微觀結(jié)構(gòu)中均勻分布著細(xì)長的棒狀β-Si3N4晶粒[14]，且晶粒間分布有較多玻璃相。而在SW1、SW3、SW5、SW7組樣品的拋光面顯微結(jié)構(gòu)中，除β-Si3N4晶粒外還均勻分布有W顆粒。對(duì)比五組樣品的拋光面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，從SW0至SW5均勻分布的β-Si3N4晶粒形狀逐漸由細(xì)長狀向短粗狀轉(zhuǎn)變，晶粒間的玻璃相分布呈減少趨勢(shì)，這與XRD譜所呈現(xiàn)的Y2Si3O3N4相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱相符合。同時(shí)，從圖3(d)中可以看到SW5組樣品表面分布有少量氣孔，而且在圖3(e)中發(fā)現(xiàn)這種氣孔分布現(xiàn)象在SW7組樣品中更為明顯。造成樣品微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)這種變化的原因可能是金屬W和Si3N4之間的熱膨脹系數(shù)失配以及燒結(jié)過程中液相分布不均勻，這說明W含量必須控制在一定范圍內(nèi)才能在Si3N4陶瓷中發(fā)揮出有益的作用。

圖3 不同W含量樣品拋光面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of polishing surface of samples with various W content

圖4為樣品SW5的SEM-EDS面掃描圖。圖4(b)顯示了圖4(a)中所選區(qū)域中各元素的分布情況，可以看到在圖4(a)中亮白色的顆粒物主要成分是W單質(zhì)，顏色較暗的灰白色部分主要為晶粒間的玻璃相，灰黑色部分為Si3N4陶瓷基體。其中：微小的W顆粒均勻地分布于Si3N4陶瓷基體的晶間玻璃相中，對(duì)Si3N4陶瓷基體中的玻璃相有強(qiáng)化作用；較大晶粒尺寸的W顆粒有利于提高Si3N4復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性。

圖4 SW5樣品的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of SW5 sample

2.3 力學(xué)性能分析

為了研究W含量對(duì)Si3N4陶瓷材料致密性和彎曲強(qiáng)度的影響，通過試驗(yàn)測(cè)量了樣品的體積密度和彎曲強(qiáng)度(對(duì)每組樣品進(jìn)行五次試驗(yàn)并取結(jié)果平均值)。

圖5為樣品的體積密度和相對(duì)密度變化曲線，可以看出：SW0、SW1、SW3和SW5組樣品的相對(duì)密度均保持在97%以上，呈現(xiàn)出小范圍的波動(dòng)；當(dāng)W含量繼續(xù)增大到7%時(shí)，樣品SW7的相對(duì)密度開始呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。這表明引入過量的金屬W會(huì)抑制Si3N4陶瓷材料的致密化程度。樣品相對(duì)密度呈明顯下降趨勢(shì)的原因主要是，在液相燒結(jié)過程中，熔點(diǎn)((3 410±20) ℃)高、密度大的W顆粒并不參與其他原料的“溶解-沉淀-析出[13]”過程。當(dāng)引入過量的W顆粒時(shí)，摻雜有細(xì)小W顆粒的液相黏度增加，傳質(zhì)速率下降，使液相在較大尺寸的β-Si3N4晶粒和W顆粒周圍沉淀-析出，從而使得液相在Si3N4陶瓷基體中分布不均以及部分位于W顆粒周圍的β-Si3N4晶粒異常長大，導(dǎo)致Si3N4陶瓷基體中形成較多氣孔，使得Si3N4陶瓷的致密化程度降低。

圖5 樣品體積密度和相對(duì)密度Fig.5 Volume density and relative density of samples

另外，隨著W含量的增加，樣品的體積密度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)閺?fù)合材料的體積密度與各組分的體積密度以及其體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[15]。而W的密度(ρ(W)=19.35 g/cm3)遠(yuǎn)高于Si3N4的密度(ρ(Si3N4)=3.21 g/cm3)，所以當(dāng)W含量增加時(shí)，樣品的體積密度呈持續(xù)上升趨勢(shì)。

圖6為五組樣品的彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)圖?？梢钥闯觯弘S著W含量的增加，樣品的彎曲強(qiáng)度呈先上升后下降的變化趨勢(shì)；當(dāng)W含量從0%增加到5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度從SW0組樣品的(485.44±21) MPa上升到了SW5組樣品的(670.28±40) MPa；繼續(xù)增加W含量到7%時(shí)，樣品的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，下降至(460.65±35) MPa。結(jié)合樣品的相對(duì)密度變化趨勢(shì)分析：相對(duì)密度波動(dòng)較小的SW0、SW1、SW3、SW5組樣品的彎曲強(qiáng)度存在明顯的上升趨勢(shì)，SW5組樣品的彎曲強(qiáng)度比SW0組(對(duì)照組)提高了38.08%。這表明在樣品基本實(shí)現(xiàn)完全致密化(相對(duì)密度>97%)的條件下，金屬W對(duì)提高Si3N4陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度有著非常積極的作用。

圖6 不同W含量樣品的彎曲強(qiáng)度Fig.6 Bending strength of samples with various W content

為了研究W含量對(duì)Si3N4陶瓷材料維氏硬度和斷裂韌性的影響，利用維氏硬度儀對(duì)樣品進(jìn)行壓痕試驗(yàn)，對(duì)每組樣品進(jìn)行十次隨機(jī)區(qū)域的硬度值測(cè)量，并記錄數(shù)據(jù)。

圖7為不同W含量樣品的維氏硬度和斷裂韌性的變化趨勢(shì)圖，從圖中可以看到隨著W含量的增加，樣品的維氏硬度和斷裂韌性均呈規(guī)律性變化。樣品的維氏硬度隨W含量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，在W含量為5%時(shí)，SW5組樣品的維氏硬度達(dá)到了最大值(16.42±0.22) GPa，維氏硬度比對(duì)照組(SW0)提高了13.08%。而隨W含量的繼續(xù)增加，樣品的維氏硬度呈逐漸減小的趨勢(shì)，在W含量為7%(SW7)時(shí)，降低至(15.11±0.34) GPa。

由于Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性與其致密化程度直接相關(guān)，樣品的斷裂韌性變化曲線與其相對(duì)密度變化曲線保持相同的趨勢(shì)。從圖7中可以看到：當(dāng)W含量從0%增加到1%時(shí)，樣品的斷裂韌性從SW0組的(5.57±0.21) MPa·m1/2提升到了SW1組的(7.81±0.16) MPa·m1/2，提升了約40%；在W含量為5%時(shí)，樣品的斷裂韌性達(dá)到了最大值(8.04±0.16) MPa·m1/2，僅比SW1組樣品增加3%左右；而在W含量為7%時(shí)，斷裂韌性下降至(6.70±0.15) MPa·m1/2。對(duì)比SW0(對(duì)照組)與SW1、SW3、SW5組樣品的斷裂韌性數(shù)值可以得知：引入金屬W能夠有效提高Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性，但W含量從1%上升到3%使Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性僅提升了3%，在這一梯度上并未表現(xiàn)出較大提升的原因主要是樣品的相對(duì)密度已經(jīng)出現(xiàn)了小幅度的下降趨勢(shì)，而樣品致密度的降低在一定程度上抵消了金屬W引入所帶來的材料斷裂韌性提升效果。

圖7 不同W含量樣品的維氏硬度和斷裂韌性Fig.7 Vickers hardness and fracture toughness of samples with various W content

2.4 增韌機(jī)制分析

由于在Si3N4陶瓷中，晶粒的拉拔[16]、橋接[17]和偏轉(zhuǎn)[18]是主要的增韌機(jī)制。為進(jìn)一步分析W含量對(duì)Si3N4陶瓷斷裂韌性的影響，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品拋光面的維氏壓痕裂紋擴(kuò)展路徑進(jìn)行觀察。

圖8為不同W含量樣品表面裂紋擴(kuò)展路徑圖，可以看到對(duì)照組(SW0)樣品表面的裂紋擴(kuò)展路徑偏長、平緩且偏轉(zhuǎn)較少，SW0組樣品表現(xiàn)出較低的斷裂韌性。而在SW1、SW3、SW5組樣品中，隨金屬W的引入，樣品表面的裂紋擴(kuò)展路徑呈大幅縮短趨勢(shì)，且樣品中的裂紋擴(kuò)展路徑多以繞晶斷裂為主，并出現(xiàn)了顯著的裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。雖然在圖8中的裂紋擴(kuò)展路徑上未觀察到明顯的金屬W顆粒，但結(jié)合圖4中W元素在樣品拋光面的分布情況可以推測(cè)：存在于晶間玻璃相中的細(xì)小W顆粒也可能是誘發(fā)裂紋發(fā)生顯著偏轉(zhuǎn)的重要因素之一。隨W含量的繼續(xù)增加，SW7組樣品表面的裂紋擴(kuò)展路徑再次延長且變得平緩，這主要是由于過量的W使得Si3N4陶瓷基體內(nèi)開始產(chǎn)生較多孔洞，樣品致密度降低。圖8中所呈現(xiàn)出的裂紋擴(kuò)展趨勢(shì)與試驗(yàn)測(cè)量得到的斷裂韌性結(jié)果相匹配。

圖8 不同W含量樣品表面裂紋擴(kuò)展路徑Fig.8 Surface crack propagation profile of samples with various W content

圖9為SW5組樣品的表面裂紋擴(kuò)展圖和部分區(qū)域的點(diǎn)掃描元素含量圖。通過點(diǎn)掃描結(jié)果可以看到樣品中位于2、3處的亮白色顆粒為金屬W。同時(shí)，觀察到樣品中存在的斷裂形式主要為穿晶斷裂[19]、繞晶斷裂[20]，以及可能存在的晶粒橋接等多種模式共存的混合形式。從圖9中可以看到：裂紋在Si3N4晶粒間的擴(kuò)展路徑相對(duì)平緩，在遇到具有較大長徑比的Si3N4晶粒時(shí)易發(fā)生穿晶斷裂，如圖注位置1處；在擴(kuò)展至W顆粒處時(shí)，裂紋擴(kuò)展路徑發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，如圖注位置2、3處時(shí)，均發(fā)生了繞晶斷裂，這說明了第二相顆粒增韌[21]在此處產(chǎn)生作用。這是由于在復(fù)合陶瓷材料中，當(dāng)?shù)诙酂崤蛎浵禂?shù)大于基體材料的熱膨脹系數(shù)時(shí)，陶瓷基體和第二相顆粒的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱殘余應(yīng)力會(huì)影響裂紋擴(kuò)展路徑[22]；而W的熱膨脹系數(shù)(4.5×10-6K-1)略大于Si3N4材料的熱膨脹系數(shù)(3.2×10-6K-1)，此時(shí)W顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，造成其與Si3N4材料之間較弱的界面結(jié)合力，這種較弱的界面結(jié)合力促使了裂紋更趨向于繞過W顆粒向前擴(kuò)展。因此，由金屬W的引入而產(chǎn)生的繞晶斷裂促進(jìn)了裂紋擴(kuò)展路徑發(fā)生大范圍的偏轉(zhuǎn)、分叉等機(jī)制，從而消耗了斷裂能量，使得W/Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性顯著提高。

圖9 SW5組樣品表面裂紋擴(kuò)展圖和部分區(qū)域的點(diǎn)掃描元素含量圖Fig.9 Surface crack propagation profile and point scan element content map for some areas of SW5 sample

3 結(jié) 論

(1)本研究采用氣壓燒結(jié)法，以α-Si3N4為主要原料，金屬W作為第二相增韌材料，Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑，在1 780 ℃保溫2 h的條件下成功制備出W/Si3N4復(fù)合陶瓷，其物相組成主要是β-Si3N4、單質(zhì)W以及Y2Si3O3N4相。

(2)當(dāng)W含量小于5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，均可獲得致密度較高的W/Si3N4復(fù)合陶瓷，相對(duì)密度均能達(dá)到97%以上；當(dāng)W含量為5%時(shí)，制備的W/Si3N4復(fù)合陶瓷樣品綜合性能最佳，斷裂韌性達(dá)到(8.04±0.16) MPa·m1/2,維氏硬度達(dá)到(16.42±0.22) GPa,彎曲強(qiáng)度達(dá)到(670.28±40) MPa。

(3)在W/Si3N4復(fù)合陶瓷材料中，W顆粒和Si3N4陶瓷基體間較弱的界面結(jié)合力促使裂紋在擴(kuò)展過程中更容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉、橋接等增韌機(jī)制，而這種多機(jī)制協(xié)同作用的裂紋擴(kuò)展模式有助于提升W/Si3N4復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性。