熔鑄耐火材料抗蓋板玻璃熔體侵蝕行為研究

司國棟，易 帥,鄧麗娜，許 謙，陳美娜，王長安，潘傳才，林國偉，周 吉，魏 霞，薛 飛，謝金莉

(1.中國國檢測試控股集團股有限公司，國家耐火材料產品質量檢驗檢測中心(北京)，北京 100024；2.北京通達耐火工程技術有限公司，北京 100085；3.北京國建聯信認證中心有限公司，北京 100037)

0 引 言

熔鑄耐火材料是砌筑玻璃熔窯的關鍵耐火材料，其制品結構致密，氣孔率低，化學性能穩定，抗侵蝕能力強，對玻璃熔體污染小，通常作為池壁磚、鋪底磚應用在與玻璃熔體直接接觸的部位，具有燒結耐火材料不可比擬的優勢[1]。在玻璃熔制過程中，池壁磚受到高溫玻璃熔體的侵蝕，厚度減小，影響窯爐安全運行，同時蝕變產物進入玻璃熔體中形成結石、條紋等缺陷影響玻璃質量，因此研究熔鑄耐火材料抗玻璃熔體侵蝕能力非常重要[2]。張曉波等[3]對彩色顯像管玻璃熔窯用熔鑄耐火材料抗侵蝕性能和選材進行研究，對比了鈉鈣玻璃、彩屏玻璃、彩錐玻璃、頸管玻璃對熔鑄耐火材料的侵蝕速率。于向陽等[4]研究了顯像管玻璃熔體對熔鑄鋯剛玉磚和熔鑄高鋯磚的侵蝕機理，研究結果表明，熔鑄鋯剛玉磚的侵蝕機理是由于玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子的侵蝕與滲透，侵蝕后耐火材料與玻璃間無明顯的界面；而熔鑄高鋯磚的侵蝕機理為單斜鋯在玻璃中的溶解，侵蝕后耐火材料與玻璃界面明顯。李宏等[5- 6]等通過抗玻璃熔體侵蝕試驗，結合X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡測試，研究了不同玻璃熔體對池壁用耐火材料的侵蝕行為，探討了玻璃組分、熔制溫度對耐火材料侵蝕程度的影響，明確了侵蝕前后的礦物組成，分析論證了微觀結構和所選耐火材料侵蝕性能的關系。周莉等[7]研究了高鋁硅酸鹽玻璃熔體對多種熔鑄耐火材料的侵蝕，結果表明高鋯磚的抗高鋁玻璃熔體侵蝕性能較好。Wisniewski等[8]從微觀的角度研究了熔鑄耐火材料的成分偏析對抗侵蝕性能的影響。關于熔鑄耐火材料抗侵蝕性能的研究隨著玻璃品種的增多而不斷發展。

近些年，隨著物聯網技術和智能移動終端的快速發展，蓋板玻璃的應用場景越來越多，如車載顯示系統、智能穿戴設備、智能家電等，帶動了蓋板玻璃的不斷發展。按化學組成蓋板玻璃可分為鈉鈣玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁玻璃三類，其中高鋁玻璃和鋰鋁玻璃是現階段蓋板玻璃市場的主流[9]，鋰鋁玻璃目前作為高端蓋板玻璃品種，大部分市場份額被國外企業占據。目前生產蓋板玻璃的方法主要有溢流法和浮法，溢流法是美國康寧公司的專利，且生產成本高，浮法技術生產蓋板玻璃雖然已經被德國肖特，日本旭硝子，我國東旭、中建材等少數公司掌握并投產，但仍面臨許多問題。其中耐火材料易損耗、窯爐壽命短是浮法生產蓋板玻璃面臨的主要難題。但目前關于高鋁玻璃和鋰鋁玻璃對熔鑄耐火材料侵蝕的研究較少，缺少實驗數據供玻璃和耐火材料生產企業及窯爐設計單位參考，嚴重影響了我國蓋板玻璃生產的技術進步。本文通過研究鈉鈣玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁玻璃對熔鑄耐火材料的侵蝕行為，旨為蓋板玻璃熔窯用耐火材料的生產研究提供參考依據，同時對延長熔窯壽命、降低玻璃生產成本提供幫助。

1 實 驗

1.1 材 料

以國內某公司生產的41#熔鑄鋯剛玉(AZS)磚為研究對象，其化學組成如表1所示。試驗所用玻璃為國內某玻璃企業生產的高鋁蓋板玻璃、鋰鋁蓋板玻璃和普通鈉鈣玻璃，玻璃的化學組成如表2所示。

表1 熔鑄鋯剛玉磚的化學組成Table 1 Chemical composition of fused-cast zirconium corundum bricks

表2 玻璃的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of glass

1.2 分析和測試

熔鑄耐火材料存在成分偏析現象，這會導致取樣部位不同各項性能測試分析結果也不同。為減少偏析對抗侵蝕速率測試結果的影響，澆鑄尺寸為600 mm×400 mm×300 mm的41#樣磚，采取對稱取樣的辦法，在樣磚上對稱位置切取樣塊，如圖1所示。按照JC/T 493—2015《玻璃熔窯用熔鑄鋯剛玉耐火制品》的要求測試樣塊的化學組成，以確保所取樣塊的均勻性。分別對三個樣塊進行抗侵蝕試樣的制備，試樣尺寸為10 mm×10 mm×70 mm，共3組，每組4根。按照行業標準JC/T 806—2013《玻璃熔窯用耐火材料靜態下抗玻璃液侵蝕試驗方法》的要求分別進行不同玻璃介質的抗玻璃熔體侵蝕試驗，并按照公式(1)計算抗侵蝕速率。

圖1 對稱取樣示意圖(單位：mm)Fig.1 Schematic diagram of symmetric sampling (unit:mm)

(1)

式中：Gc為試驗后液面線處侵蝕量，mm；Hc為試驗后液面線下1/2處侵蝕量，mm；G為試驗前試樣液面線處的寬度，mm；g1、g2分別為切開后的兩塊試樣液面線處的寬度，mm；h1、h2分別為切開后的兩塊試樣液面線下1/2處的寬度，mm。以24 h侵蝕量表示侵蝕速率。

試驗材料及條件如表3所示，試驗侵蝕完成后用厚度為0.5 mm的金剛石鋸片將試樣沿縱向對半切開，切開的試樣和測量位置如圖2所示，利用JX13V型工具顯微鏡測量試樣液面線處和液面線下1/2處的寬度。

表3 抗玻璃熔體侵蝕試驗材料及條件Table 3 Test materials and conditions for corrosion resistance of molten glass

圖2 抗侵蝕試驗后切開的試樣和測量位置Fig.2 Cut sample and measurement position after erosion resistance test

切取抗侵蝕樣條液面線部位并利用AutoMet-250型研磨拋光機制取巖相樣品，利用徠卡DM6000型顯微鏡進行微觀形貌分析，利用FEI Quanta 250 FEG場發射掃描電子顯微鏡進行能譜測試，利用RIGAKU-ZSX PrimusIV X射線熒光光譜儀進行玻璃化學成分分析。

2 結果與討論

2.1 玻璃熔體對耐火材料的侵蝕特征

圖3(a)～(c)分別為鈉鈣玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁玻璃對耐火材料侵蝕后的照片，圖4(a)、(b)分別為三種玻璃液面線處和液面線下1/2處的侵蝕速率。從圖3中可以看出不同種類的玻璃熔體對耐火材料的侵蝕均在液面線處最劇烈，鈉鈣玻璃侵蝕后的耐火材料液面線處表面較光滑呈圓弧狀，而高鋁玻璃和鋰鋁玻璃侵蝕后的耐火材料液面線處表面粗糙呈波浪狀，高鋁玻璃尤為明顯。實際生產中玻璃窯爐用耐火材料同樣在液面線處的侵蝕最劇烈。一方面，因為窯爐中耐火材料在垂直方向處于非等熱環境，液面線處的溫度比液面線下的溫度高，上層玻璃熔液黏度比下層小，玻璃熔液流速快，對耐火材料的沖刷作用明顯；另一方面，反應速率符合Arrhenius方程，溫度越高，反應速率越大，所以液面線處侵蝕嚴重。但這無法對實驗室等熱環境樣品的侵蝕特征進行解釋，而且Arrhenius方程只適用于玻璃熔液成分和結構不發生變化的情況，通過對抗侵蝕試驗后坩堝中玻璃成分進行分析(見表4)，發現玻璃成分發生了明顯變化，故Arrhenius關系也不適用。眾多學者從熱力學與動力學的角度對液面線腐蝕劇烈現象進行過研究[10-12]，發現液面線處侵蝕只取決于表面張力和密度的變化，其中表面張力影響更大，并指出液面線處侵蝕是自熱對流的結果。但目前并沒有一個明確的機理解釋液面線侵蝕形貌形成的原因。

圖3 不同玻璃熔體侵蝕后試樣的形貌Fig.3 Morphology of samples after erosion with different molten glasses

圖4 不同玻璃熔體液面線處和液面線下1/2處的侵蝕速率Fig.4 Erosion rates at surface line and at 1/2 under surface line of different molten glasses

表4 試驗后玻璃的主要化學組成Table 4 Main chemical composition of glass after test

筆者認為實驗室等熱環境樣品液面線處的侵蝕特征可能與玻璃表面張力、高溫密度和試驗溫度三種因素有關，玻璃表面張力越大侵蝕產物越不容易下沉，會聚集在樣條周圍從而阻止進一步侵蝕。突破表面張力后,侵蝕產物的運動狀態可能主要受玻璃熔體密度的影響。對于熔鑄耐火材料，加熱溫度越高,內部的玻璃相滲出量越大，物相結構的穩定性被破壞。高鋁玻璃和鋰鋁玻璃試驗溫度均高于鈉鈣玻璃，在侵蝕產物聚集和物相結構破壞的共同作用下出現了高鋁玻璃和鋰鋁玻璃侵蝕后液面線處呈現波浪狀的形貌特征。

2.2 抗侵蝕機理

圖5(a)～(c)分別為試樣被鈉鈣玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁玻璃侵蝕后液面線部位的微觀形貌，熔鑄耐火材料分別被三種玻璃侵蝕后均出現了與原磚晶相組成不同的侵蝕界面層，Pena等[13]的研究中也有相關界面層的報道，原磚中的物相主要是斜鋯石、剛玉相、A-Z共析體和玻璃相，界面層中的物相主要是斜鋯石、ZrO2晶體顆粒和玻璃相，未見剛玉相和A-Z共析體。測量不同玻璃侵蝕后的樣品界面層的寬度發現，鈉鈣玻璃侵蝕后試樣的界面層寬度約為237 μm，高鋁玻璃侵蝕后試樣的界面層寬度約為443 μm，鋰鋁玻璃侵蝕后試樣的界面層寬度約為1 038 μm。

圖5 不同玻璃熔體侵蝕后試樣液面線處微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology at liquid surface line of samples after erosion with different molten glasses

通過SEM-EDS對侵蝕后的試樣沿侵蝕方向進行5個區域的元素半定量分析，研究各元素含量與侵蝕深度的關系，如圖6所示。從圖6(a)可以看出，鈉鈣玻璃侵蝕后的試樣從界面向內部Na、Si呈減少趨勢，Al呈增長趨勢，400 μm以后均沒有明顯變化，Zr變化不明顯，所以認為Na、Si(玻璃熔液)的滲透深度為400 μm，Al(剛玉相)的溶解深度為400 μm。從圖6(b)可以看出，高鋁玻璃侵蝕后的試樣從界面向內部Na、Si呈減少趨勢，Al呈增長趨勢，600 μm以后均沒有明顯變化，Zr變化不明顯，所以認為Na、Si(玻璃熔液)的滲透深度為600 μm，Al(剛玉相)的溶解深度為600 μm。從圖6(c)可以看出，鋰鋁玻璃侵蝕后的試樣從界面向內部Si呈減少趨勢，Al呈增長趨勢，Zr和Na變化不明顯，1 000 μm區域內Na、Si和Al的含量與鈉鈣玻璃各穩定區域相當，所以認為Si(玻璃熔體)的滲透深度為1 000 μm，Al(剛玉相)的溶解深度也為1 000 μm。元素成分變化深度與三種玻璃侵蝕后的試樣界面層寬度差距不大，說明玻璃熔體向耐火材料試樣的滲透和耐火材料的溶解均發生在界面層內且同時進行。值得注意的是三種玻璃界面層內均有Al元素的存在，但在圖5中并不能從界面層中看到剛玉相。對侵蝕前后的試樣進行SEM-EDS面掃描，結果如圖7所示，發現侵蝕前試樣Al呈多處聚集狀分布，與剛玉相的存在相符。侵蝕后的界面層內Al均呈彌散分布，不同于剛玉相的形貌。結合圖5說明界面層內的玻璃相可能是一種富鋁含鋯的玻璃相[14]。

圖6 液面線處元素含量與侵蝕深度的關系Fig.6 Relationship between element content at liquid level line and erosion depth

圖7 侵蝕前后試樣界面層鋁元素分布狀態Fig.7 Distribution of Al elements in the interfacial layer before and after erosion

通過對比表2和表4發現，試驗后玻璃成分發生了明顯變化，三種玻璃的Na2O、SiO2占比均減少5%左右。Al2O3占比則增大，但增幅不同，其中鈉鈣玻璃中Al2O3占比增加2.34個百分點，相比原玻璃增幅超兩倍；高鋁玻璃增加1.98個百分點，增幅15%；鋰鋁玻璃增加2.47個百分點，增幅12%。ZrO2占比增大，原鈉鈣玻璃中不含ZrO2，試驗后的玻璃中增加了1.30個百分點；高鋁玻璃中增加了1.09個百分點，增幅96%；鋰鋁玻璃中增加了0.78個百分點，增幅29%。說明富鋁含鋯的玻璃相進入鈉鈣玻璃較多，進入高鋁玻璃次之，鋰鋁玻璃最少。根據菲克定律，高鋁玻璃和鋰鋁玻璃中Al2O3濃度比鈉鈣玻璃高，所以富鋁的玻璃相不容易融入高鋁玻璃和鋰鋁玻璃熔體中，富鋁含鋯的玻璃相阻止了侵蝕的進一步發生，這也與圖4(a)所示的侵蝕速率相吻合。由此可見，不同的蓋板玻璃對耐火材料的侵蝕速率與其氧化鋁含量呈負相關，耐火材料抗侵蝕機理可以表述為：玻璃熔液中的堿金屬離子向耐火材料中的玻璃相擴散導致玻璃相黏度降低，同時剛玉相溶解，斜鋯石分散，耐火材料主體結構遭到破壞，形成界面層，界面層內的玻璃相可能是一種富鋁含鋯的玻璃相，由于高鋁玻璃和鋰鋁玻璃鋁含量較高，新的玻璃相聚集在試樣周圍進而阻止了侵蝕的進行。

3 結 論

(1)鈉鈣玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁玻璃熔體對耐火材料的侵蝕均在液面線處最嚴重，但侵蝕速率不同，液面線處侵蝕速率為鈉鈣玻璃>高鋁玻璃>鋰鋁玻璃。鈉鈣玻璃侵蝕后的耐火材料液面線處表面較光滑呈圓弧狀，而高鋁玻璃和鋰鋁玻璃侵蝕后的耐火材料液面線處表面粗糙呈波浪狀。加熱溫度越高，物相結構的穩定性遭到破壞，在侵蝕產物聚集和物相結構的破壞的共同作用下出現了高鋁玻璃和鋰鋁玻璃侵蝕后液面線處呈現波浪狀的形貌特征。

(2)熔鑄耐火材料抗玻璃熔體侵蝕機理可以表述為：玻璃熔體中的堿金屬離子向耐火材料中的玻璃相擴散導致玻璃相黏度降低，同時剛玉相溶解，斜鋯石分散，耐火材料主體結構遭到破壞，形成界面層，界面層內的玻璃相可能上是一種富鋁含鋯的玻璃相，由于高鋁玻璃和鋰鋁玻璃鋁含量較高，新的玻璃相聚集在試樣周圍進而阻止了侵蝕的進行。

(3)熔鑄耐火材料的抗侵蝕行為是一個復雜的過程，需要綜合考慮玻璃熔體的化學成分、表面張力、高溫密度等性能對耐火材料的影響，在充分了解所生產玻璃性能的基礎上，調整耐火材料成分，使界面層玻璃相成分盡可能與玻璃熔液相近，將有利于提高熔鑄耐火材料的抗侵蝕性能。