MgO活性對新型水化硅酸鎂水泥性能的影響

周凌峰，林旭健，王 威

(1.福州大學土木工程學院，福州 350108；2．湖南交通工程學院，交通運輸工程學院，衡陽 421001)

0 引 言

水化硅酸鎂水泥即常溫下MgO-SiO2-H2O膠凝體系，主要產(chǎn)物為含水硅酸鎂相M-S-H凝膠，它是由鎂質(zhì)原料和硅質(zhì)原料加水拌和而成。該水泥具有腐蝕性低[1]、耐熱性良好[2]、硬化體較為輕質(zhì)[3]、力學強度后期較高[4],以及表面具有良好的光澤[2]等特點,廣泛應用于固封核廢料或者危險廢棄物[5]、耐火材料澆注料[6]和墻體保溫材料[7]等領(lǐng)域，被認為是一種新型的建筑材料，具有較大的工程應用價值。水化硅酸鎂水泥也有一些性能缺陷，例如，常溫常壓反應條件下，水化硅酸鎂水泥凝結(jié)硬化速度慢，早期強度發(fā)展緩慢是其最顯著的性能缺陷[7-8]。輕燒氧化鎂粉和硅灰作為制備水化硅酸鎂最常用的原材料，兩者都具有較高的比表面積，制備成漿的水膠比在0.8以上[9-10]，因此傳統(tǒng)水化硅酸鎂的制備都需要加入外加劑六偏磷酸鈉來提高漿體流動性能[11-12]。六偏磷酸鈉在最佳用量情況下，能使?jié){體成型水膠比降低至0.4，但此水膠比下的漿體不具有流動性[9]，改善效果有限。

相較于水化硅酸鎂水泥水化反應進程過于緩慢，成漿需水量大的特點，另一種鎂基水泥——磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement,MPC)，水化反應過于劇烈，水膠比為0.14便具有較好的流動性[13]，1 h強度能達30 MPa以上[14]，具有顯著的快硬早強特點。鑒于鎂基水泥中水化硅酸鎂水泥與磷酸鎂水泥具有明顯的性能互補的特點，可將制備磷酸鎂水泥的磷酸鹽引入到水化硅酸鎂水泥反應體系中實現(xiàn)性能互補。研究結(jié)果表明，5%(占固體質(zhì)量分數(shù))磷酸氫二鉀加入到水化硅酸鎂水泥中，可制備出的一種新型水化硅酸鎂水泥膠凝材料(又稱水化磷硅酸鎂水泥，magnesium silicate phosphate hydrate cement,MSPHC)，在0.4的水膠比下的凈漿流動度可達155 mm[15]，且新型水化酸鎂水泥凈漿硬化體3 d抗壓強度能達到20 MPa，是加入外加劑六偏磷酸鈉的傳統(tǒng)水化硅酸鎂水泥的5倍[16]。

在水化硅酸鎂體系中，Jin等[17]和Temuujin等[18]研究了不同鎂源對M-S-H體系水化過程的影響，發(fā)現(xiàn)不同的鎂源活性不同，進而影響M-S-H的反應程度。高活性MgO可以加快M-S-H體系水化進程，制備的MgO-SF凈漿和砂漿流動性相對較差，但初凝和終凝時間縮短，強度相對較高[19]。在磷酸鎂反應體系中，由于水化反應極為劇烈，制備磷酸鎂采用的MgO一般是由菱鎂礦(主要成分MgCO3)經(jīng)1 400 ℃以上高溫煅燒后研磨制成的死燒活性極低的MgO[20]，以此達到延緩反應速度的目的。新型水化硅酸鎂水泥是一種復合了水化硅酸鎂體系(MgO-SiO2-H2O)以及磷酸鎂體系(MgO-K2HPO4-H2O)的復合反應體系，適宜制備該水泥體系的鎂源活性大小尚不清楚，而且MgO活性也對制備的該水泥材料的凝結(jié)硬化速度、流動性、硬化體力學性能有著顯著的影響。本文通過對以往用于制備傳統(tǒng)水化硅酸鎂水泥的含高活性MgO組分的輕燒氧化鎂粉進行不同溫度下二次煅燒，制得含不同活性MgO組分的氧化鎂粉，系統(tǒng)研究不同活性MgO對制備的新型水化硅酸鎂水泥性能影響，并分析其微觀產(chǎn)物組成與形態(tài)，為制備新型水化硅酸鎂水泥的原材料的鎂源的優(yōu)選提供理論解釋。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

氧化鎂，化學式為MgO，輕燒，由菱鎂礦經(jīng)過煅燒(600～750 ℃)后磨粉得到，生產(chǎn)公司為山東永瑞鹽化有限公司，平均粒徑為14.65 μm，表觀密度為3 580 kg/m3，堆積密度為1 220 kg/m3，化學組成見表1。

表1 氧化鎂粉的化學成分Table 1 Chemical composition of magnesia powder

硅灰(silica fume,SF)產(chǎn)自西寧鐵合金廠，SiO2含量≥ 97%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒徑為0.162 μm，表觀密度為2 285 kg/m3，具體化學成分見表2。

表2 硅灰的化學成分Table 2 Chemical composition of silica fume

磷酸氫二鉀，化學式：K2HPO4·3H2O，縮寫為P，分析純，K2HPO4·3H2O含量≥99%(質(zhì)量分數(shù))，由西隴化工股份有限公司提供。

1.2 試樣制備

試驗中先將磷酸氫二鉀提前完全溶于水，磷酸氫二鉀摻量固定為5%(磷酸氫二鉀摻量表示為磷酸氫二鉀與膠凝材料(磷酸氫二鉀、氧化鎂和硅灰)的質(zhì)量比)，水膠比固定為0.4(水膠比表示用水量(應扣除磷酸氫二鉀中的三個結(jié)晶水)與膠凝材料(磷酸氫二鉀、氧化鎂和硅灰)的質(zhì)量比)，再將五組不同活性MgO和SF粉料按照質(zhì)量比4 ∶6混合均勻后把磷酸氫二鉀溶液加入混合粉料中，通過充分攪拌即可制得新型水化硅酸鎂水泥凈漿。

1.3 分析和測試

為了考察不同活性MgO對制備的MSPHC凈漿性能的影響，本文對購買的由菱鎂礦直接煅燒得到的輕燒氧化鎂粉放入高溫爐中進行二次煅燒，按照不同溫度下恒溫煅燒1.5 h，得到五組不同活性的MgO，編號M-0為未經(jīng)二次煅燒的輕燒氧化鎂粉，其他具體二次恒溫煅燒溫度以及對應的氧化鎂粉編號如表3所示，采用表編號中五組不同活性MgO制備MSPHC凈漿。MgO反應活性的評價參照標準YBT 4019—2006《輕燒氧化鎂化學活性測定方法》，包括檸檬酸中和法測定MgO活性以及水合法測定MgO中活性MgO的含量。

表3 氧化鎂粉煅燒溫度與編號Table 3 Calcination temperature and number of magnesia powder

采用維卡儀測定MSPHC漿體的凝結(jié)時間，按照國標GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行；本試驗中新型水化酸鎂水泥凈漿流動度的測定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行；按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試其凈漿硬化體抗壓強度。采用5.0水灰比，取MSPHC水化體系的上層溶液作為反應溶液[7]，用上海今邁儀器儀表有限公司生產(chǎn)的PHS-3C型pH計測試反應溶液pH值。

微觀試樣的制備：將到達規(guī)定齡期的試件敲碎成直徑1～3 cm小顆粒狀，采用異丙醇終止其水化反應，并在3 d后更換一次異丙醇，測試前將試樣用真空干燥箱40 ℃下烘干至恒重。采用X/Pert Pro MPD 型X射線粉末衍射儀對樣品進行測試，試驗過程中的掃描步長設(shè)置為0.02°，掃描速度為0.01 (°)/s，2θ測量范圍4°～90°，測試前需將微觀試樣用瑪瑙磨具研磨成細粉篩過小于100目(0.147 mm)的篩子，隨后進行測試。TG-DTG分析即通過改變樣品所處環(huán)境的溫度，來分析其物理化學性質(zhì)的改變，主要用來確定 MSPHC中水化產(chǎn)物的種類及進行半定量的計算測，測試前需將微觀試樣用瑪瑙磨具研磨成細粉篩過小于100目篩，隨后進行測試。本試驗使用的TG-DSC同步熱分析儀，儀器產(chǎn)地德國，型號為STA449F3。試驗過程中將溫度升至1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min，試驗氣體氛圍為氬氣。使用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM,FEI,Quanta 250)對MSPHC體系的水化產(chǎn)物微觀形貌及元素組成進行分析，測試前在微觀試樣中挑選出表面平整的薄片，在對樣品進行真空下噴金處理后進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性MgO的活性分析

MgO的活性是指其參與化學或物理化學過程的能力，是MgO的一種本能屬性，而活性的差異主要來源于MgO雛晶的大小及結(jié)構(gòu)不完整等因素[21]。為了表征煅燒前后的氧化鎂粉的活性，本文對5組二次煅燒溫度不同的氧化鎂粉進行XRD測試，XRD譜如圖1所示。由圖1可見，從M-0組至M-4組，MgO衍射峰強度增大，衍射峰逐漸尖銳且高度增大，這表明原料輕燒氧化鎂粉中的MgO組分經(jīng)過煅燒后結(jié)晶程度會提高，并且MgO晶體結(jié)晶程度會隨著煅燒溫度的增加而提高，晶體結(jié)構(gòu)會更完善。因此，輕燒氧化鎂粉中的MgO組分經(jīng)過高溫煅燒后活性會下降。未經(jīng)過二次煅燒的M-0組氧化鎂粉XRD譜中在2θ=32.6°有MgCO3衍射峰存在，而經(jīng)過600 ℃二次煅燒后的M-1組氧化鎂粉XRD譜中便沒有MgCO3衍射峰，這表明原料輕燒氧化鎂粉中的MgCO3成分在600 ℃的高溫下便會分解成MgO而消失。

圖1 氧化鎂粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of magnesia powder

五組氧化鎂粉中MgO活性通過檸檬酸中和法測定變色時間以及水合法測定活性MgO的含量表征，結(jié)果如表4所示。表中變色時間越短，表示MgO水化消耗檸檬酸的時間越短，活性越高。由表可知，未二次煅燒的輕燒氧化鎂粉中的MgO活性最高且活性MgO含量最多，變色時間越短；隨著煅燒溫度的提升，輕燒氧化鎂粉中的MgO逐漸失活，活性MgO含量也隨之下降，變色時間也隨之延長。

表4 氧化鎂粉活性表征Table 4 Activity characterization of magnesia powder

2.2 不同活性MgO制備的MSPHC凝結(jié)時間、流動性、抗壓強度和pH值

不同活性MgO制備的MSPHC凝結(jié)時間、流動性、抗壓強度和pH值分別如圖2～圖5所示。由圖2可見，活性最大的M-0組MgO制備的MSPHC凈漿初凝與終凝時間均最短，初凝時間為135 min，終凝時間為175 min。M-1至M-4組的MgO均經(jīng)過二次恒溫煅燒，隨著煅燒溫度升高，MgO活性逐漸下降，制備的MSPHC凈漿初凝與終凝時間也逐漸分別延長至198 min與245 min。未二次煅燒的輕燒氧化鎂粉中MgO晶粒尺寸小，晶體結(jié)構(gòu)缺陷大，活性較大，更易溶解與水快速反應。對輕燒氧化鎂粉進行二次恒溫煅燒，隨著恒溫煅燒溫度的升高，MgO晶粒尺寸變大，晶格畸變降低，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育更完善，活性降低導致更難發(fā)生水解反應[22-23]，因此二次恒溫煅燒溫度越高的MgO制備的MSPHC凈漿凝結(jié)硬化速度變慢，凝結(jié)時間延長。

圖2 不同活性MgO制備的MSPHC凈漿凝結(jié)時間Fig.2 Setting time of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

由圖3可見，各組不同活性MgO制備的MSPHC凈漿的流動度都能滿足施工需求。活性最大的M-0組MgO制備的MSPHC凈漿流動度最小，為135 mm；活性最低的M-4組MgO制備的MSPHC凈漿的流動度最大，達到155 mm。高活性MgO與水反應迅速，而低活性MgO與水反應慢，因此高活性MgO消耗體系中的自由水的速度更快，體系中自由水含量較快降低是高活性MgO比低活性MgO制備的MSPHC凈漿流動度小的主要原因。

圖3 不同活性MgO制備的MSPHC凈漿流動度Fig.3 Fluidity of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

由圖4可見，不同活性MgO制備的MSPHC抗壓強度均隨齡期的增長而增長。3 d齡期時，MSPHC凈漿抗壓強度隨著制備的MgO的活性降低而降低。MgO活性越高，MgO-SF試樣中MgO反應越快，早期強度越高；活性越低，MgO-SF試樣中MgO反應越慢，強度發(fā)展緩慢[7]。隨著齡期增長至7 d以及28 d，MSPHC凈漿抗壓強度隨著制備的MgO的活性降低先增大后減小。檸檬酸中和法測定變色時間為225 s，以及水合法測定活性MgO的含量為56%的M-2組活性適中的MgO，相比其他組活性過高或過低的MgO，制備的MSPHC凈漿在28 d齡期時具有最高的抗壓強度，達到55 MPa。研究表明，較高溫度煅燒的MgO制備的混合物最高抗壓強度出現(xiàn)時間會更晚[17]，這是因為高活性MgO水化速率大(加水1 d水化程度即可達70%)，相同養(yǎng)護時間形成的Mg(OH)2比低活性MgO形成的Mg(OH)2晶體結(jié)晶程度更高，后期溶解速率更小，因此在后期降低了高活性MgO制備的混合物M-S-H的形成速率[24]，這可以解釋高活性MgO制備的MSPHC抗壓強度在后期強度發(fā)展緩慢，而低活性MgO制備的MSPHC抗壓強度在后期還有較大增長。

圖4 不同活性MgO制備的MSPHC凈漿抗壓強度Fig.4 Compressive strength of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

圖5(a)為不同活性MgO下的MSPHC反應溶液pH值在24 h內(nèi)變化情況。由圖可見，各組反應溶液初始pH值均為9.26，這是因為初始反應中K2HPO4以溶液的形式摻入到反應體系中，K2HPO4水解大于電離產(chǎn)生OH-，反應溶液呈弱堿性[25]。活性越高的MgO制備的MSPHC凈漿反應液pH值越高，且上升速度越快，在水化反應1 h內(nèi)pH值便會迅速上升。水化早期凈漿pH值的上升是MgO水化引起的，MgO活性越高，越易水解生成Mg(OH)2并向反應溶液中釋放OH-。圖5(b)為不同活性MgO下的MSPHC反應溶液pH值在1 d至28 d的變化情況。由圖可見，各組反應溶液pH值在1 d至28 d內(nèi)隨時間增長呈下降的趨勢，而反應液始終為弱堿性，28 d后反應溶液pH值維持在10.3～10.5。高活性MgO制備的MSPHC凈漿反應液pH值在1 d至7 d內(nèi)便會迅速下降。反應溶液pH值降低是在堿性溶液中，SF中無定型SiO2的持續(xù)解離消耗OH-導致的。高活性MgO制備的MSPHC反應溶液pH值變化速率大，MgO水化的速率大，SF溶解并形成的M-S-H凝膠的速率也大，整個水化速率加大，因此在宏觀性能上表現(xiàn)為高活性MgO制備的MSPHC凈漿凝結(jié)硬化速度快，硬化體早期強度更高。

2.3 不同活性MgO制備的MSPHC水化反應產(chǎn)物及微觀形態(tài)

圖6為不同活性MgO下的MSPHC硬化體28 d的XRD譜。由圖可知，28 d齡期的MSPHC主要水化產(chǎn)物為M-S-H凝膠、Mg(OH)2以及MKP(MgKPO4·6H2O，K-struvite，一般可在磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物中檢測出)。未經(jīng)過二次煅燒的M-0組MgO制備的MSPHC硬化體28 d仍可檢測出較強的MgCO3衍射峰的存在，而經(jīng)過二次恒溫煅燒800 ℃的M-2組以及1 200 ℃的M-4組MgO制備的MSPHC硬化體未發(fā)現(xiàn)MgCO3衍射峰，說明未煅燒的MgO中含有MgCO3，而MgCO3不易參與MSPHC體系反應。M-S-H凝膠具有三個漫衍射峰，分別位于18°～23°、32°～38°和58°～62°[7]，圖中三個漫衍射峰中的衍射角度范圍與文獻[7]中結(jié)論極為吻合，可證明MSPHC水化反應生成了M-S-H凝膠，另外在M-S-H凝膠漫衍射峰中夾雜了許多小峰，XRD分析這些峰對應為鎂磷硅酸鹽物質(zhì)。圖中還可檢測到衍射角位于21°、30°、33°附近有特征峰存在，為水化產(chǎn)物帶有六個結(jié)晶水的磷酸鉀鎂晶體MKP的特征峰[25]，但峰值強度較低。活性最高的M-0組與活性最低的M-4組MgO制備的MSPHC硬化體28 d的水化產(chǎn)物MKP在2θ為21°附近峰值明顯，而活性適中的M-2組MgO制備的MSPHC中不易觀測出MKP的特征峰，一方面是因為水化產(chǎn)物MKP含量較少,可能被M-2組生成的M-S-H凝膠包裹住，水化產(chǎn)物間膠結(jié)致密，不易被檢測出，另一方面是硅灰中的高活性SiO2容易與鎂磷酸鹽水化產(chǎn)物發(fā)生一系列化學反應生成不定性的水化產(chǎn)物，該產(chǎn)物有著與MKP相同甚至更高的膠凝作用[25-26]，從而提高MSPHC硬化體力學性能。

圖6 不同活性MgO下的MSPHC硬化體28 d的XRD譜Fig.6 XRD patterns of MSPHC sclerotium under different MgO reactivity at 28 d

圖7為不同活性MgO下的MSPHC硬化體28 d的TG-DTG曲線。根據(jù)水化硅酸鎂水泥已有的水化產(chǎn)物熱分解特征研究成果表明，其熱分解過程可分為以下三個階段[27-28]:第一階段為50～200 ℃時，該階段失重的原因是反應產(chǎn)物中的自由水和結(jié)合水的失去，其中主要產(chǎn)物M-S-H凝膠物理吸附的孔隙水(PAW)在100 ℃左右失去[29]；第二階段為200～500 ℃，該階段失重的原因是Mg(OH)2分解生成MgO和H2O；第三階段為大于500 ℃，該階段失重的原因是M-S-H凝膠中的化學結(jié)構(gòu)水(CBW)(也就是凝膠中的Mg—OH和Si—OH)脫去[29]。M-2組的第一階段PAW熱失重量及失重速率顯著大于另兩組，說明活性適中的MgO制備的MSPHC在28 d齡期能夠生成最多的M-S-H凝膠。同樣，M-2組在第二階段Mg(OH)2熱失重較另兩組明顯，說明M-2組在28 d齡期的水化產(chǎn)物中有相對較多的Mg(OH)2生成。溫度在450～600 ℃，M-0組有明顯的由MgCO3受熱分解導致的失重谷，這說明原材料中MgCO3成分不易參與MSPHC體系中的反應而被消耗掉。M-S-H凝膠結(jié)構(gòu)脫水(CBW)在500～1 000 ℃脫水不明顯，DTG曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯的失重谷，這可能是因為其在300～700 ℃就會脫去[29]，在溫度低于500 ℃就大量分解。由TG曲線可知，M-2組各水化產(chǎn)物的失重率均最大，這說明原材料中MgO成分經(jīng)過800 ℃左右二次煅燒后便制成活性適中的MgO，用活性適中的MgO來制備MSPHC，反應體系中的各組分能在28 d齡期內(nèi)充分反應，生成更多M-S-H凝膠水化產(chǎn)物，提高硬化體膠結(jié)強度。

圖7 不同活性MgO下的MSPHC硬化體28 d的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of MSPHC sclerotium under different MgO reactivity at 28 d

圖8為不同活性MgO下的MSPHC漿體微觀形貌。M-0、M-2與M-4三組漿體中的SF顆粒表面均發(fā)生了解離，形成了一層凝膠類的包裹外層。在放大5 000倍的SEM照片中，M-2組漿體相較于另兩組，SF顆粒解離程度更高，SF顆粒表面覆蓋的凝膠類包裹層越明顯。M-0與M-4兩組漿體由于SF顆粒解離程度不高，凝膠類包裹層的黏接強度較低，造成大量的SF顆粒裸露在表面，因而在放大1 000倍的SEM照片中的未反應完全的區(qū)域面積明顯比M-2組大，漿體基面缺陷較多。M-2組是由活性適中的MgO制備的MSPHC漿體，SF顆粒與漿體之間的孔隙較少，漿體基面較完整，缺陷程度低，體系中各組分反應充分，因此M-2組在宏觀力學性能上的抗壓強度比活性過高或活性過低的MgO制備的MSPHC硬化漿體要高。

圖8 不同活性MgO下MSPHC漿體SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of MSPHC pastes under different MgO reactivity

3 結(jié) 論

(1)未二次煅燒的原料輕燒氧化鎂粉中MgO活性最高,且活性MgO含量最多，隨著煅燒溫度的提升，MgO晶體結(jié)構(gòu)變完整，MgO衍射峰強度增強，MgO逐漸失活，活性MgO含量也隨之下降。二次煅燒溫度超過600 ℃，輕燒氧化鎂粉中的MgCO3成分便會分解成MgO而消失。

(2)活性越高的MgO制備的MSPHC凈漿初凝和終凝時間越短，流動性相對變差，硬化體早期3 d齡期抗壓強度越高。活性相對適中的MgO制備的MSPHC硬化體28 d齡期抗壓強度最高。

(3)MSPHC膠凝體系的水化反應產(chǎn)物包括M-S-H凝膠、Mg(OH)2、MgKPO4·6H2O(MKP)，其中M-S-H凝膠為最主要的水化產(chǎn)物。原料輕燒氧化鎂內(nèi)含有的MgCO3成分不參與水化體系反應。活性相對適中的MgO制備的MSPHC在28 d齡期的水化產(chǎn)物M-S-H凝膠生成量最多，SF顆粒解離程度高與漿體黏接相對致密，硬化漿體基面完整度高，因而硬化體抗壓強度高。