AOD爐渣對MgO-C磚的侵蝕機理研究

周 婷，余 俊，黃學忠，趙惠忠，談利強，劉叢平

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081;2.廣西北港新材料有限公司,北海 536000;3.浙江父子嶺特種耐火有限公司,湖州 313100;4.浙江宏豐爐料有限公司,湖州 313100)

0 引 言

因初始原料的不同，傳統不銹鋼冶煉工藝可分為一步法(鐵水+氬氧精煉爐(argon oxyen decarburization,AOD))、二步法(電弧爐(electric arc furnace,EAF)+AOD、EAF+真空精煉爐(vacuum oxygen decarburization,VOD))及三步法(EAF+AOD+VOD)[1]。目前世界上的不銹鋼生產70%左右采用二步法，20%采用三步法冶煉工藝[2]。廣西北港新材料有限公司是國內一家從紅土鎳礦冶煉到鎳鉻合金寬板冷軋成品全流程覆蓋的不銹鋼生產企業，在我國不銹鋼生產企業中排名前三位，其不銹鋼冶煉方法采用的是“新型一步法”工藝，即用由紅土鎳礦為原料，經高爐得到的“含鎳鐵水+用中頻爐熔化的廢不銹鋼和Cr-Fe、Ni-Fe合金”+AOD爐進行不銹鋼的冶煉。新型一步法的優點是投資少，生產、配料成本和能耗低，但整個冶煉工藝過程中耐火材料的損毀機理尚不清楚，特別是鋼水承運設備——鋼包，其內襯耐火材料的安全穩定關系到不銹鋼的全鏈條生產能否正常進行。

隨著精煉工藝的復雜化和連鑄比的提高，鋼包內鋼水溫度升高，鋼水停留時間延長，使得鋼包內襯使用環境更加惡劣，對耐火材料要求更加嚴格[3]。MgO-C磚因具有優異的熱震穩定性、抗侵蝕能力和低的高溫蠕變，在鋼包內襯中有著廣泛的應用[4-7]。Chen等[8]研究了CaO-MgO-SiO2-Al2O3體系不銹鋼爐渣對MgO-C磚的侵蝕，提出MgO-C磚損毀的主要原因是方鎂石在爐渣中溶解，且爐渣堿度的降低能加速MgO-C磚的損毀。Guo等[9]研究了富含Al2O3的不銹鋼爐渣對MgO-C磚的侵蝕，認為與大氣中的氧化脫碳相比，MgO-C磚內部的氧化還原反應更重要。目前，類似于北港新材料有限公司AOD爐的CaO-SiO2-CaF2體系爐渣對MgO-C磚侵蝕的研究還較少[10-13]。因此，本研究在實驗室采用靜態坩堝法研究了CaO-SiO2-CaF2體系AOD爐渣對MgO-C磚的侵蝕機理，為MgO-C磚在AOD爐不銹鋼冶煉中鋼包內襯耐火材料中的應用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 樣品制備

試驗選用商用MgO-C磚為研究對象，化學組成(質量分數)為：MgO 76.20%、C 14.23%、Al2O33.97%、SiO23.62%、CaO 1.33%、Fe2O30.65%。侵蝕試驗用AOD爐渣的化學組成(質量分數)為：CaO 55.53%、SiO226.85%、CaF29.08%、MgO 5.22%、Al2O31.65%、Fe2O31.11%、MnO20.30%、Cr2O30.26%。AOD爐渣堿度大于2，礦物組成包括硅酸二鈣、方鎂石、金屬相等。試驗過程中，首先將MgO-C磚切割為φ50 mm×50 mm的坩堝樣(內部鉆孔尺寸為φ10 mm×10 mm)，將坩堝樣置于110 ℃下保溫24 h烘干備用；然后稱取5 g爐渣置于坩堝樣內孔，將內置爐渣的坩堝樣于氧化氣氛中進行1 700 ℃保溫3 h處理；最后，將坩堝樣冷卻至室溫，沿坩堝內孔的中軸線垂直切割。

1.2 檢測與表征

使用X射線衍射儀(Netherlands X’pert pro)對MgO-C磚侵蝕試驗前后的物相組成進行分析，使用場發射掃描電子顯微鏡(PHILIPS XL30 TMP,The Netherlands)對爐渣侵蝕后的MgO-C磚顯微結構進行微觀觀察分析，利用能譜儀對侵蝕微區進行點、線、面掃描分析，應用FactSage6.2軟件對MgO-C磚與AOD爐渣侵蝕反應進行模擬計算。

2 結果與討論

2.1 侵蝕過程的物相分析

圖1為AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的宏觀剖面圖。由圖1可以發現，MgO-C磚內孔壁中存在一層薄薄的掛渣層，且出現少量耐火材料剝落進入渣中的現象。從宏觀上無法觀察到爐渣對MgO-C磚的侵蝕滲透情況，因此需對侵蝕后的MgO-C磚進行顯微結構分析。

圖1 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的剖面照片Fig.1 Section image of MgO-C brick after AOD slag corrosion

圖2為侵蝕試驗前后AOD爐渣的XRD譜和MgO-C磚被侵蝕后反應層的XRD譜。由圖2知，AOD爐渣中主晶相為硅酸二鈣(Ca2SiO4)，次晶相為方鎂石，殘渣中主晶相為方鎂石，與AOD爐渣相比，方鎂石物相的衍射峰強度較高，說明被AOD爐渣侵蝕后，MgO-C磚中的方鎂石逐步向爐渣中溶解，同時與渣接觸的MgO-C磚表面的顆粒亦因基質被爐渣侵蝕而脫離磚面至爐渣中，導致殘渣中含有較多的方鎂石，侵蝕后爐渣中的方鎂石衍射峰強度相應地呈增大趨勢。MgO-C磚被侵蝕后反應層中的主晶相依然為方鎂石，同時還存在少量Fe、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)和鎂薔薇輝石(Ca3MgSi2O8)。

圖2 侵蝕試驗前后AOD爐渣及MgO-C磚反應層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of AOD slag and MgO-C brick reaction layer before and after corrosion

2.2 侵蝕過程的熱力學模擬

應用FactSage6.2軟件中的Equilib模塊，模擬耐火材料與AOD爐渣的反應。計算原理主要依據ChemSage的吉布斯最小自由能算法計算給定元素或化合物在化學平衡時的各種物相組成和含量[14-15]。

設置溫度為1 700 ℃，體系壓力為1.01×105Pa，引入變量。1 700 ℃下MgO-C磚與AOD爐渣反應物相演變結果見圖3(圖中左側代表MgO-C磚，右側代表AOD爐渣)。同時，應用Reaction模塊計算各反應式的吉布斯自由能。

由圖3可知，1 700 ℃下，推測MgO-C磚內氧化物反應生成少量的鎂橄欖石(Mg2SiO4)、MgAl2O4和Ca3MgSi2O8，見式(1)～(3)。

圖3 1 700 ℃時MgO-C磚與AOD爐渣反應物相演變圖Fig.3 Phase evolution diagram of reaction phase between MgO-C brick and AOD slag at 1 700 ℃

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隨著值(注：值表示爐渣與MgO-C磚的反應程度)增大，CaF2含量逐漸增加，MgO、Mg2SiO4和MgAl2O4含量遞減，說明爐渣在侵蝕MgO-C磚的過程中，方鎂石被不斷溶解。當為0.2時，Mg2SiO4含量為0，且出現了Ca2SiO4，見式(4)，Ca2SiO4含量隨著值增大而遞增，其增加的速率逐漸減低，說明爐渣對MgO-C磚的侵蝕滲透能力逐漸減小，且Ca2SiO4含量的增加使爐渣黏度增加，潤濕角變大，有利于阻礙爐渣對MgO-C磚的侵蝕滲透[16]。當為0.7時，MgAl2O4含量為0，爐渣中CaO與Al2O3反應生成鋁酸鈣(Ca3Al2O6)，見式(5)，同時，MgO開始固溶到Ca3Al2O6中形成鈣鋁酸鹽(Ca3MgAl4O10)[17]，見式(6)。當在0～0.6時，Ca3MgSi2O8含量先增加再減少，當為0.2時，Ca3MgSi2O8含量達到最大值，當為0.6時，Ca3MgSi2O8消失。當為0.9時，出現硅酸三鈣(Ca3SiO5)，見式(7)。

由以上模擬結果推測，AOD爐渣侵蝕MgO-C磚時，方鎂石逐漸被熔蝕，且出現了Ca3MgSi2O8、Ca3Al2O6等低熔點物相，以及MgAl2O4、Ca2SiO4等高熔點物相。模擬結果與MgO-C磚被侵蝕后反應層和殘渣的XRD分析結果基本一致。

2.3 顯微結構分析

2.3.1 AOD爐渣中各元素對MgO-C磚滲透分析

圖4為AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的顯微結構照片。觀察發現，爐渣通過基質進入MgO-C磚內，越靠近原磚內部的反應層越疏松。主要原因為，高溫下MgO-C磚內基質部分的雜質易形成低熔點物相，當溫度劇烈變化時，基質內的熔體由熱面向冷面移動形成殘留的空隙，爐渣形成熔體從基質中的空隙滲入MgO-C磚內并發生聚集。

圖4 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的顯微結構照片Fig.4 Microstructure images of MgO-C brick after AOD slag corrosion

EDS面掃描分析顯示，Ca、Si元素在反應層富集程度較高，主要分布在基質部分，說明AOD爐渣易從基質進入MgO-C磚內。Al元素在反應層富集程度較低，Fe元素分布相對分散，說明Al、Fe元素對MgO-C磚的滲透能力較弱。

為進一步分析AOD爐渣對MgO-C磚的侵蝕滲透情況，對侵蝕后MgO-C磚的顯微結構進行線掃描分析，如圖5所示，線掃描起點為爐渣進入耐火材料時的反應開始界面。隨著滲透深度的增加，Ca、Si、Fe元素濃度逐漸減小，Mg、Al元素濃度逐漸增加，說明Ca、Si、Fe三種元素侵蝕滲透到MgO-C磚內部，并與MgO-C磚發生反應，且MgO-C磚中的MgO向AOD爐渣中溶解。當滲透深度為3 600 μm時，五種元素濃度逐漸維持在一個穩定值，說明AOD爐渣對MgO-C磚的滲透深度約為3 600 μm。在爐渣侵蝕滲透MgO-C磚的過程中，AOD爐渣向耐火材料內部滲透到一定深度后停止，其原因為耐火材料內部存在溫度梯度及爐渣黏度發生了改變[18]。

圖5 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚顯微結構的EDS線掃描分析Fig.5 EDS line scan analysis of microstructure of MgO-C brick after AOD slag corrosion

2.3.2 AOD爐渣對MgO-C磚基質侵蝕分析

圖6為MgO-C磚反應層中基質微區的顯微結構照片。由圖6可知，MgO-C磚反應層的基質中存在明顯的AOD爐渣滲透現象，爐渣包裹鎂砂小顆粒，形成方鎂砂-爐渣混合體。同時，由表1的能譜分析顯示，點1微區中Ca、Mg、Si、O元素的原子比約為3 ∶1 ∶2 ∶8，點2微區中Mg、Al、O元素的原子比約為1 ∶2 ∶4。結合FactSage6.2軟件中MgO-C磚與AOD爐渣反應模擬結果和渣蝕后反應層中XRD譜分析結果，推測點1微區為低熔點物相Ca3MgSi2O8，點2微區為高熔點物相MgAl2O4。圖6中存在少量亮白色白點，對其進行能譜分析并結合XRD結果可知，白色亮點為金屬Fe，形成原因為MgO-C磚中的碳與金屬氧化物發生反應，金屬Fe會使磚體的氣孔率增大，強度降低[19]。1 700 ℃下，Ca3MgSi2O8為液相，導致爐渣黏度和熔化溫度降低[20]，加劇了方鎂石溶解。但方鎂石邊界生成的MgAl2O4可有效阻礙AOD爐渣對方鎂石的侵蝕。

圖6 MgO-C磚反應層中基質微區的顯微結構照片Fig.6 Microstructure images of matrix microzone in MgO-C brick reaction layer

表1 圖6中微區的能譜分析結果Table 1 Results of energy spectrum analysis of microzone in Fig.6

2.3.3 AOD爐渣對MgO-C磚中顆粒侵蝕分析

圖7為MgO-C磚反應層中方鎂石顆粒邊界微區的顯微結構照片。觀察圖7發現，方鎂石顆粒仍保持原有的形貌大小，顆粒邊界存在少量的AOD爐渣，內部存在少量網絡結構的結合相，說明AOD爐渣易通過晶界進入內部。同時，在方鎂石邊界生成少量的MgAl2O4，保護方鎂石顆粒不受AOD爐渣的侵蝕。

圖7 MgO-C磚反應層中方鎂石顆粒邊界的顯微結構照片Fig.7 Microstructure images of periclase grain boundaries in MgO-C brick reaction layer

結合上文FactSage6.2模擬結果、XRD譜及顯微結構分析，可得AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的侵蝕機理圖，如圖8所示。AOD爐渣侵蝕MgO-C磚時，爐渣以Ca2SiO4為主要成分向MgO-C磚中侵蝕滲透，并與MgO-C磚中的MgO反應生成低熔點物相Ca3MgSi2O8，使方鎂石逐步向AOD爐渣中溶解剝落。同時，在MgO-C磚中方鎂石邊界與Al2O3反應生成MgAl2O4，使AOD爐渣與MgO-C磚之間形成一層固相隔離層，保護MgO-C磚。

圖8 AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的機理圖Fig.8 Mechanism diagram of AOD slag corrosion to MgO-C brick

3 結 論

(1)CaO-SiO2-CaF2體系AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的第一種方式為爐渣滲透：爐渣主要以Ca、Si、Fe元素通過基質向MgO-C磚內滲透，并與磚內氧化物、碳反應，生成低熔點物相Ca3MgSi2O8和金屬單質，導致爐渣黏度降低，MgO-C磚組織發生劣化，強度降低。當MgO-C磚內部溫度梯度及爐渣黏度發生改變時，爐渣停止滲透，此時滲透深度約為3 600 μm。同時，爐渣中的低熔點物相沿著晶界進入方鎂石顆粒內部，逐步瓦解方鎂石顆粒。方鎂石顆粒邊界生成少量的高熔點物相MgAl2O4，阻礙爐渣對顆粒的進一步侵蝕。

(2)CaO-SiO2-CaF2體系AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的第二種方式為MgO剝落：爐渣侵蝕滲透MgO-C磚并與MgO反應生成低熔點物相Ca3MgSi2O8，使MgO-C磚組織結構疏松，強度降低，再經爐渣侵蝕、機械沖刷等作用，MgO-C磚中的方鎂石顆粒逐漸被熔蝕，逐層脫落，從而造成MgO-C磚的侵蝕。