ZrO2納米顆粒催化借氫反應研究

江 杰，丁玉強

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

以醇為烷基化試劑與羰基化合物反應實現羰基α位烷基化的C-烷基化反應，或者與胺反應實現胺基烷基化的N-烷基化反應是一鍋多步串聯的借氫反應[1-4]。 該借氫反應過程結合了脫氫、中間反應和氫化還原等多步反應。以N-烷基化反應為例，起始原料醇作為氫原子提供者通過催化脫氫氧化生成醛或者酮，同時從醇中脫掉的兩個氫原子儲存在催化劑上，形成的醛或酮與胺發生縮合反應形成亞胺中間體，最后亞胺與儲存在催化劑上的氫原子反應生成目標N-烷基化產物。上述借氫反應是一個串聯反應的過程，具有原子效率高且無需繁瑣的分離過程等優點，近年來得到了廣泛的關注[4]。

借氫反應過程中的脫氫與氫化還原兩個中間反應需要催化劑。自Grigg R等[5]和Watanabe Y等[6]報道Rh配合物均相催化劑用于胺的烷基化(N-烷基化)開始，多種金屬有機配合物作為均相催化劑被用于該反應[7-10]。同時，多相催化劑的研究也受到極大的關注[11]。負載型單貴金屬Rh[12]、Pt[13]、Pd[14-16]、Ru[17]多相催化劑在催化借氫反應中取得了良好的進展。但是開發廉價的不含貴金屬的多相催化劑仍然是具有挑戰性的工作。

Fischer A等[18]報道了金屬氧化物TiO2催化醇類與酮的C—C鍵形成借氫反應。Niu Feng等[19]報道了金屬氫氧化物Ti(OH)x催化C—N鍵形成的借氫反應。但是上述催化體系都需要較長的反應時間(48～72) h，選擇性也較低，每種催化劑僅能催化羰基或胺基烷基化中的某一種。根據文獻報道[20]，ZrO2易于生產Zr3+(脫氫反應的良好催化劑)，同時我們也注意到Zr(OH)x被用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應[21]。由于ZrO2廉價易得，研究ZrO2納米顆粒的催化借氫反應性能具有重要意義。

本文采用ZrO2納米顆粒作為催化劑，催化醇與胺的N-烷基化和醇與羰基化合物的C-烷基化兩種借氫反應。通過原位XRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等表征了制備的ZrO2，評價了ZrO2催化借氫反應的活性，并根據催化反應結果，推測了ZrO2催化劑的借氫反應機理。

1 實驗部分

1.1 ZrO2納米顆粒催化劑制備

將5 g的ZrOCl2·8H2O溶于100 mL去離子水中并逐滴加入氨水溶液調整溶液的pH值至約11，使氫氧化鋯完全沉淀。沉淀物靜置老化約48 h后真空過濾，用去離子水多次洗滌直至無氯離子。得到的氫氧化鋯在120℃干燥24 h后于600 ℃下焙燒3 h，得到ZrO2納米顆粒。

1.2 ZrO2納米顆粒催化劑表征

采用德國布魯克公司Brucker D8 Advance型X射線衍射儀表征樣品的晶相結構。N2吸附-脫附表征采用美國康塔儀器公司Autosorb iQ多分析站全自動比表面積及空隙分析儀，BET法計算比表面積。采用日本日立公司S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本電子公司JEM-2100plus型透射電子顯微鏡進行樣品的SEM和TEM表征。

1. 3 催化劑活性評價

以醇為烷基化試劑，實現N-烷基化的借氫反應，測試催化劑活性為例：15 mL的耐壓瓶中加入苯甲醇(432 mg，4 mmol)、苯胺(187 mg，2 mmol)、催化劑(100 mg)，堿(適量)。反應混合液在一定溫度下加熱攪拌，結束反應后冷卻至室溫。反應液經離心機離心分離后，采用浙江福立儀器股份有限公司GC 9790Ⅱ型氣相色譜儀，以十二烷為內標物對上層清液進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價結果

首先初步對比了TiO2、MgO、ZrO2和Al2O3催化胺類烷基化的借氫反應活性，結果如表1所示。以苯甲醇和苯胺為模型底物，由于產物中有N-芐基苯胺和N-芐叉苯胺(未加氫產物)，產物的選擇性和產率在該類反應中尤為重要。由表1可以看出，當反應溫度為160 ℃，堿采用KOH，溶劑為均三甲苯時，ZrO2催化C—N形成的借氫反應中，N-芐基苯胺產率為97.5%，具有很高的選擇性和產率。TiO2和Al2O3催化的反應中，N-芐基苯胺產率分別為83.2%和80.3%。MgO和無催化劑的情況下，未檢測到借氫反應產物。反應溫度、反應溶劑和添加堿的種類對借氫反應產物的收率及選擇性均有很大影響。當反應溫度降低到140 ℃，堿采用KOH，溶劑為混二甲苯時，N-芐基苯胺選擇性有所提高，達到98.1%，但產率下降到了15.3%。當反應溫度降低到110 ℃時，基本沒有產物生成。因此，160 ℃是ZrO2催化借氫反應的較優溫度。堿的種類對該類反應也是至關重要的，影響反應的產率。從表1還可知，K2CO3體系的產率遠低于NaOH、KOH和t-BuOK等強堿體系。原因可能是強堿的存在有助于醇類在金屬氧化物上進行脫氫反應。綜上，ZrO2納米顆粒催化N-烷基化借氫反應的優化條件是：均三甲苯溶劑、反應溫度160 ℃、堿采用KOH。

表1 借氫反應催化劑篩選及ZrO2納米顆粒反應條件優化Table 1 Screening of catalyst for borrowing hydrogen reaction and reaction conditions optimization for ZrO2 nanoparticles

在優化反應條件之后，初步考察了ZrO2納米顆粒催化劑催化胺與醇的N-烷基化借氫反應的底物適用性，結果如表2所示。

表2 ZrO2納米顆粒催化劑催化N-烷基化借氫反應底物拓展Table 2 Substrate expansion for N-alkylation catalyzed by ZrO2 nanoparticle catalyst by hydrogen reaction

初步的實驗結果表明，ZrO2納米顆粒催化劑在催化甲基、甲氧基等具有給電子基團底物的借氫反應時，目標產物的產率為92.6%～98.1%(3a～3e)。帶Cl離子吸電子基團的借氫反應產率略有降低(82.3%，3f)。這些結果表明該反應對于具有供電子基團或吸電子基團的底物可能都是有效的。此外，大位阻的胺(萘胺)的借氫反應產率也達到90.6%(3g)。同時脂肪胺的借氫反應也獲得了較高產率(86.5%，3j)。

羰基化合物的C-烷基化借氫反應也具有重要意義。在前述ZrO2納米顆粒催化劑催化N-烷基化借氫反應的基礎上，采用類似的反應條件考察了ZrO2納米顆粒催化劑催化酮與醇的借氫反應，結果如表3所示。由表3可以看出，對于芳香酮類化合物，取代基是給電子的酮底物都可以獲得良好的產率，芳香酮的位阻對借氫反應產率影響不大，產率最高達92.1%。不僅是芳香酮可以被烷基化，脂肪酮同樣也能被ZrO2納米顆粒催化烷基化，且收率較高。此外，對于醇類，脂肪醇和芳香醇作為氫源和烷基化試劑，都得到了較好的羰基類化合物的C-烷基化借氫反應產率。

表3 ZrO2納米顆粒催化劑催化的C-烷基化借氫反應Table 3 C-alkylation by hydrogen reaction catalyzed by ZrO2 nanoparticle catalyst

反應結束后，ZrO2納米顆粒催化劑可以常規過濾法從反應體系中分離出來，甲醇清洗、真空干燥后重復使用。以苯胺和苯甲醇模板反應為例，進行催化劑的回收和重復使用實驗，對比ZrO2納米顆粒催化劑在重復使用時的借氫反應性能，結果如圖1所示。由圖1可以看出，在第1次循環使用時，產物的產率由97.5%下降到95.5%，催化活性略有下降。在4次的重復使用中，目標產物的產率保持在95.3%～97.2%，表明ZrO2納米顆粒催化劑在催化該類借氫反應時具有良好的穩定性。

圖1 ZrO2納米顆粒催化劑重復使用性能Figure 1 Reuse of ZrO2 nanoparticle catalyst

2.2 表征結果

非均相催化劑的晶型直接決定著反應界面及對反應物的吸附活化，從而決定催化劑性能。新鮮及重復使用后回收催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，新制備及回收ZrO2納米顆粒在2θ=24.0°、24.4°、28.2°、31.5°、34.2°、35.3°、49.3和50.1°處有衍射峰，分別對應ZrO2的(110)、(011)、(-111)、(111)、(200)、(002)、(220)和(022)晶面(JCPDS卡片：37-1484)[22-23]。各衍射峰的位置、峰形一致，表明回收催化劑的晶型沒有發生改變，結構穩定性良好。

圖2 新制備ZrO2及回收ZrO2 的XRD圖Figure 2 XRD patterns of newly prepared ZrO2 and recovered ZrO2

圖3為新鮮及重復使用ZrO2納米顆粒催化劑的SEM照片。由圖3可以看出，新鮮ZrO2納米顆粒大致呈球形，晶粒尺寸(30～50) nm。重復使用后，催化劑晶粒尺寸保持(30～50) nm，這是催化劑保持良好穩定性的原因。但是，回收催化劑顆粒有輕微的聚集，導致催化劑表面積減小，這可能是第一次循環使用時催化效率降低的主要原因。

圖3 新制備及重復使用ZrO2納米顆粒的SEM照片Figure 3 SEM images of newly prepared ZrO2 and recovered ZrO2

圖4為催化劑的TEM照片。由圖4可以看出，低倍TEM照片與SEM結果相似，表明ZrO2納米顆粒具有良好的分散性。高分辨TEM照片中ZrO2晶格間距0.316 nm，對應ZrO2的(-111)面，晶面清晰。

圖4 ZrO2納米顆粒的TEM照片Figure 4 TEM images of ZrO2 nanoparticles

比表面積對催化劑的催化活性影響極大[24]。新鮮及重復使用ZrO2納米顆粒催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線如圖5所示。由圖5可以看出，ZrO2樣品均具有Ⅲ型吸附-脫附等溫線，H3滯后環從高相對壓力(0.75)開始躍遷至N2吸附分支[25]。使用過程并未改變催化劑的孔道結構。新鮮和回收ZrO2比表面積分別為32.3 m2·g-1和29.8 m2·g-1，回收催化劑BET比表面積的減小可能是由于催化劑使用過程中的團聚引起的，與SEM表征中觀察到的團聚現象一致。

圖5 新制備和回收ZrO2的N2吸附-脫附曲線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of freshly prepared and recovered ZrO2

2.3 反應機理

根據氣相色譜分析的產物結果，圖6給出了ZrO2納米顆粒催化劑催化借氫反應的可能催化機理。以苯甲醇與苯胺模板反應為例，推測的反應過程是，首先ZrO2在KOH條件下吸附苯甲醇發生脫氫反應，生成苯甲醛和活性氫儲存在ZrO2納米顆粒上。隨后生成的苯甲醛與苯胺脫水縮合形成N-芐叉苯胺。最后再由ZrO2納米顆粒釋放活性氫還原中間體N-芐叉苯胺生成借氫產物，同時氫轉移催化劑再生。

圖6 推測的催化循環機理Figure 6 The presumed cycling mechanism of catalysis

3 結 論

(1) 利用廉價易得的ZrO2納米顆粒催化劑實現了催化醇類和胺類的C—N鍵形成借氫反應，反應產率高達97.5%。實現了催化醇和酮的C—C鍵形成借氫反應，產率高達92.1%。

(2) 初步研究結果表明，金屬氧化物納米顆粒ZrO2具有優良的催化借氫反應能力。同時ZrO2納米顆粒表現出較大的底物適用性和很高的穩定性，在重復使用五次后仍保持原來的活性。該初步實驗結果對該領域科學研究及工業應用研究人員具有重要參考價值。