基于自然資源碳點的合成及在傳感器中的應用*

慕 苗,趙 煒,高晶晶,白 瑞,2,高雯雯,2,李彥軍

(1.榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000;3.中國礦業大學 化工學院,江蘇 徐州 221000)

碳(CDs)因其“二維”點狀結構,具有較強的可塑性和多樣性成為碳材料中最具潛力的成員之一[1]。由于CDs良好的發光性能、極大的光穩定性、優異的催化性能和低毒性,引起了人們對其合成和應用方面的廣泛關注[2-3]。CDs的性質主要依賴于前驅體的選擇和制備方法。與由有機化合物或無機碳材料合成的CDs相比,自然資源制備的綠色碳點(GCDs)具有以下優點。(1)GCDs的前體更豐富,更環保,生物相容性更好;(2)大多數自然資源富含雜原子,可以在不添加外部雜原子的情況下產生雜原子摻雜的GCDs[4-5]。因此,研究者們利用多種天然產物,并通過不同的制備方法合成了各種性能的GCDs。Bhamore等[6]從梨果中制備了GCDs,對Al3+進行了測試,碳和Al3+的相互作用增強了GCDs的熒光強度。

GCDs的光學、電學和親水性等與碳源前驅體、溫度、時間等反應條件密切相關。目前為止,已有許多制備GCDs的方法,分為“自下而上”和“自上而下”2種合成路線。通常使用“自上而下”的方法切割和分解天然物質制備GCDs[7]。目前,GCDs的合成方法主要包括水熱合成、微波輔助合成、熱解炭化、化學氧化、超聲合成等[8-13]。已有研究表明,雜原子摻雜可通過有效控制其核的性質和表面結構調控GCDs的化學性質[14]。具有雜原子基團的天然產物可以在沒有額外添加的情況下制備高量子產率、性能穩定的GCDs,從而擴大GCDs在熒光傳感中的應用[15]。具有親水性基團的GCDs可以作為載體負載其他功能材料,制備高靈敏度的比色傳感器[16]。

基于GCDs具有比表面積大、活性高、尺寸小等優良特性,使其在傳感器方面的應用得到了廣泛關注,作者總結了GCDs的相關制備方法和部分應用。

1 GCDs制備方法

1.1 水熱合成GCDs

水熱法具有綠色、無毒、成本低、操作簡單等優點,因此得到了廣泛的應用研究。將一些天然產品用作碳前驅體并放入密封容器在高溫和壓力下用水熱法合成GCDs,如洋蔥[13]、桃[17]和花生殼[8]。玫瑰心蘿卜富含氨基酸、碳水化合物、粗蛋白和維生素,Liu等[18]提出了一種用玫瑰心蘿卜制備GCDs的制備方法,180 ℃水熱反應3 h,制得的GCDs中含有大量的碳、氮和氧元素,熒光量子產率為13.6%。還有研究者選擇檸檬和葡萄果實提取物的混合物作為前驅體制備GCDs,具有較高的量子產率和較好的穩定性[19]。

1.2 微波輔助合成GCDs

通過微波對碳源進行瞬時加熱,可以調節功率實時改變制備條件。因此,GCDs也常采用微波輔助方法合成,節省了能量。甘蔗作為一種低成本、可再生的優質碳源,用微波法可快速合成2～6 nm的綠色熒光GCDs[20]。此外,還可將自然碳源進行炭化和熱解等方式預處理后,用微波爐加熱制備GCDs。Gul等[9]在烤箱里炭化香蕉皮,然后磨成粉末。將該粉末溶解在水中,用微波加熱制備出具有藍色熒光的GCDs。Fatimah等[21]使用橙子皮作為碳源,通過微波輔助合成制備GCDs。

1.3 熱解炭化合成GCDs

熱解炭化是制備GCDs的一種非常經典的方法,不需要太多的設備或復雜的工藝,具有簡單、方便、低毒等優點。羊毛直接在馬弗爐中熱解一步完成,得到低量子產率的GCDs[22]。考慮到熱解產生的GCDs量子產率較低,需要其他方法輔助制備。例如,熱解產生的GCDs分散到水中,再用超聲波反應處理,使新的GCDs具有更均勻的粒徑和14.5%的高量子產率[12]。此外,通過在反應過程中引入惰性氣體防止GCDs被空氣氧化,可以獲得更強的熒光。例如,Wei等[23]在氮氣氛中加熱絞股藍制備強藍光的GCDs。熱解炭化是一種備GCDs的簡單方法。然而,由于其低量子產率和對設備的高要求,迫切需要尋找更好的解決方案滿足需求。

1.4 化學氧化合成GCDs

化學氧化法是合成GCDs的一種新方法,通常使用強氧化劑(硫酸或硝酸)氧化剝離前驅體,該方法制備的GCDs通常具有豐富的官能團,使其在傳感器中得到更廣泛的應用[11]。Gunjal等[24]選擇H2SO4作為氧化劑,以綠茶葉殘留物為原料制備生態友好型的GCDs。首先將茶葉殘渣80 ℃干燥,研磨成粉末,350 ℃煅燒2 h。將產生的殘渣溶解在濃縮的H2SO4中,炭化20 h,中和、離心后得到GCDs。在相同條件下,分別對酸處理和廢酸處理GCDs的制備方法進行了比較,前者的量子產率高達14.8%,而后者僅為4.9%。同樣,將HNO3應用于氧化干燥的茶葉中,得到GCDs。此外,H3PO4也可作為氧化劑制備GCDs。

1.5 超聲合成GCDs

超聲合成方法通過超高頻振動的熱效應實現一步反應炭化得到GCDs。通常制備的GCDs粒徑較大,表面形貌不均勻,但超聲合成方法可以彌補這一缺點[12]。因此,將超聲與其他方法相結合,可以獲得性能優異的GCDs。蟹殼干燥并研磨成粉末,再分散到水中進行超聲輻照,并依次過濾和離心,然后成功地制備了GCDs,產率為14.5%[25]。除了直接超聲輻照底物外,還可以添加合適的化合物對GCDs進行功能化修飾,以獲得更理想的產品。超聲法制備GCDs的報道很少,這可能歸因于超聲法產生的局部熱效應容易導致樣品加熱不均勻,從而使整體反應效率低于直接加熱或微波加熱。因此,超聲法合成GCDs有很大的改進空間。

2 GCDs在傳感器中的應用

在2004年,Xu的團隊在分離單壁碳納米管的時候偶然發現熒光碳點[26]。CDs由于其特殊的特性,特別是熒光特性,其中包括高量子產率和光致發光(PL)衰減壽命長,受到廣泛關注。GCDs的3種應用包括熒光傳感器、比色傳感器和電化學傳感器。

2.1 熒光傳感器

2.1.1 金屬離子熒光傳感器

金屬離子與人類生存環境和健康密切相關。高效靈敏地測定金屬離子含量不僅對環境的保護發揮著重要作用,而且在預防相關疾病上也起到了重要作用[27]。GCDs與金屬離子的反應通過表面鍵合形成新的電子空穴復合,從而引起熒光強度的變化。這種機理使GCDs成為檢測金屬離子的熒光傳感器。Bandi等[15]用洋蔥廢料制備GCDs,合成一種選擇性靈敏的熒光傳感器用于Fe3+檢測。隨著Fe3+濃度的增加,熒光強度逐漸降低,GCDs的熒光響應與c(Fe3+)=0～20 μmol/L呈線性關系,檢出限為0.31 μmol/L。由于電子從GCDs激發態轉移至Fe3+未填充軌道上從而造成熒光猝滅。Wang等[28]還用桂花制備了GCDs,用于檢測Fe3+的濃度。GCDs的激發光譜與Fe3+的吸收光譜重疊,引起內濾波效應。同時,利用抗壞血酸(AA)的強還原性,當AA和Fe3+發生氧化還原反應時,由于Fe3+被還原成Fe2+,使Fe3+-GCDs體系部分被破壞,據此設計了一個“關閉”傳感器,間接檢測AA的含量。通過微波法以紫荊花為碳源制備GCDs,應用于熒光“開關”傳感器,測定Fe3+和三磷酸腺苷(ATP),GCDs被證明是一種有效的熒光“開關”傳感器[29]。

2.1.2 藥物小分子熒光傳感器

小分子與人類的健康密切相關,對小分子的靈敏、高效測定可避免許多潛在疾病的發生。Ensafi等[30]使用藏紅花制備GCDs用于普魯卡因檢測。在最佳測試條件下,線性范圍為2.3～400 nmol/L,檢測限為1.8 nmol/L。由于普魯卡因的結構和表面官能團的作用,形成氫鍵。因此,GCDs與普魯卡因之間的距離減小,導致電子轉移和熒光猝滅的發生。Shen等[31]以甘薯皮為原料制備了GCDs,設計了一種基于GCDs的分子印跡聚合物(MIP)體系,用于土霉素(OTC)的檢測。pH=8,正電荷MIP包覆的GCDs與負電荷OTC之間的靜電引力導致熒光猝滅。該方法可用于蜂蜜樣品檢測,RSD為2.3%～4.1%,回收率為90.2%～97.3%。

2.2 比色傳感器

比色傳感器可以通過傳感器系統與目標之間的特定識別檢測吸收光譜的變化,包括波長和強度,從而可以識別和確定目標[32]。Zheng等[16]用枸杞制備GCDs,GCDs表面有大量的功能基團與銀納米粒子(AgNPs)相互作用。隨著辛硫磷的加入,在酸性條件下由于GCDs-AgNPs與辛硫磷之間的靜電作用而聚集,吸收峰從400 nm變為525 nm,顏色從黃色變為紅色,據此建立辛硫磷檢測方法。同時,穩定性和選擇性實驗證明了傳感器的高性能。Algarra等[14]以葡萄和洋蔥為原料制備GCDs,用比色法測試Fe3+。由于GCDs羥基存在,利用GCDs的還原性將Fe3+還原為Fe2+。Fe2+和1,10-菲羅啉之間形成的配合物在約500 nm處有特征吸收峰。用Fe2+和1,10-菲羅啉之間的反應測量總溶解鐵。

2.3 電化學傳感器

電化學傳感器具有靈敏度高、設備簡單等優點,廣泛應用于食品、生物大分子、環境等領域的分析[33-34]。GCDs作為理想的材料,由于其良好的導電性和較大的比表面積而被應用于電化學傳感器[35]。Li等[36]分別從獼猴桃、白芝麻、黑芝麻中合成了N-GCDs,檢測亞硝酸鹽。結果表明,GCDs修飾的玻碳電極(GCDs/GCE)和裸玻碳電極(GCE)的響應電流和電位有很大的提高,GCDs/GCE表面有許多官能團,其電化學反應大于GCE。研究表明,隨亞硝酸鹽濃度的增加,差分脈沖伏安法(DPV)的峰值電流呈上升趨勢,陽極電流與亞硝酸鹽濃度呈良好線性關系。Liu等[18]利用香蕉皮制備出GCDs,并形成Pd-Au@GCDs/GCE測量DNA。通過GCDs表面羧基,將傳感器DNA固定在Pd-Au@GCDs/GCE表面,該傳感器檢測目標DNA選擇性高。

3 結束語

簡述了幾種制備GCDs的方法,如水熱法、微波法等,介紹了GCDs在熒光傳感器、比色傳感器和電化學傳感器中的應用。雖然有諸多GCDs合成方法和應用成果,但其廣泛應用仍然面臨挑戰。(1)改進GCDs的發光和電化學性能,進一步提高GCDs的收率;(2)開發一種更溫和、更環保、更新穎的制備方法;(3)進一步研究其機理和傳感機理。隨著對GCDs研究的不斷深入,更多優良的合成方法和應用將不斷發展。