牡蠣殼資源化利用研究進展

張熙，肖玲，宋春霞

（山東大學海洋學院，山東 威海 264209）

我國是水產養殖大國，貝類物種繁多，作為主要養殖、消費對象的貝類，在帶來較高的經濟效益的同時，由于人們思想上不夠重視、貝殼利用技術的限制、貝殼回收行業數量有限等因素，絕大多數的貝殼均被丟棄。給生產生活環境帶來了極大的挑戰，并且與我國海洋生態文明建設理念相悖[1]。

牡蠣作為一種非常重要的經濟貝類，深受消費者的喜愛，但也造成牡蠣不可食用部分牡蠣殼被當作固體垃圾丟棄[2]，占用土地資源、產生異味等[3]。而廢棄牡蠣殼在食品、農業、醫學等領域均具有潛在廣闊利用價值，例如可以制備活性離子鈣、作為生物仿生材料和替代材料、用作污水凈化處理劑等[4]。因此，如何實現廢棄牡蠣殼資源化利用成了一項重要的課題。

1 牡蠣

牡蠣（Ostreae Concha）是一種非常受歡迎的海洋生物資源，在世界各地均有廣泛的養殖，它富含蛋白質、活性多糖和牛磺酸，脂肪含量低，是多種維生素和礦物質的良好來源。其中，牡蠣蛋白質不僅可以作為重要的營養來源，而且具有多種生物活性[5]。當前，具有廣闊市場的牡蠣，已作為重要的原料，廣泛應用于食品、醫藥等行業[6]。

牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，組織結構從里到外可分為珍珠層、棱柱層和角質層3層，還含有有機物質作為微量成分，例如蛋白質和甲殼質[7]。角質層覆蓋在貝殼的外表面，是未礦化蛋白質層，起到屏障、增強耐磨性等作用；棱柱層由方解石構成，包含由幾丁質和蛋白質組成的有機基質；珍珠層為最內層，主要由碳酸鈣和有機基質構成[8]。

根據聯合國糧食及農業組織2018年的數據，1997—2017年全球牡蠣產量約為610萬t/年。牡蠣殼至少占牡蠣總質量的60%[9]，每年會有數以千萬計的貝殼在消費過程中作為廢物產生，對其不當處置，會引起嚴重的環境問題，也導致自然資源的浪費。因此，為促進牡蠣水產養殖的可持續發展，對廢棄牡蠣殼進行再利用迫在眉睫。

2 牡蠣殼利用現狀

2.1 食品領域

隨著人們生活水平的提升，對食品的色香味的要求也在逐漸地提高，各類食品添加劑應運而生，并且得到了快速的發展。研究發現，對牡蠣殼進行處理，得到的牡蠣殼粉可作為食品添加劑，起到一定的保鮮、殺菌、防腐作用[10]。Lu等[11]研究發現，煅燒后得到的牡蠣殼粉，可以有效延緩食品的pH值變化和抑制冷藏時細菌的生長，表明牡蠣殼粉可以作為天然防腐劑。曾美端等[12]以廢棄牡蠣殼為主要原料，采取超聲波輔助方法，能制得毒性低、可作為鈣源的食品防腐劑——丙酸鈣，在最佳工藝條件下制備丙酸鈣的產率為（89.79±0.11）%，含量為（97.95±0.19）%，該法實現了牡蠣殼變廢為寶的同時，很大程度上提高了牡蠣殼資源化利用率，該法憑借著其操作簡單、成本低等優勢，應用前景廣闊。洪藝萍等[13]同樣采用超聲輔助的方法，用牡蠣殼制備食品添加劑乳酸鈣，并對其工藝進行優化，通過單因素試驗、正交試驗等，得到了最佳生產條件，即酸料比1.6∶1.0、液料比12.5∶1.0、超聲溫度65℃、超聲時間45 min，該方法可在生產上推廣應用。王真等[14]以牡蠣殼為鈣源，制備L-天冬氨酸螯合鈣，在模擬胃腸道消化后，持鈣能力仍能維持在87.6%，該研究為牡蠣殼作為鈣源提供了理論依據。

2.2 醫學領域

牡蠣殼入藥有著非常悠久的歷史，中國現存最早的中藥學著作《神農本草經》，便有牡蠣殼作為海洋中藥的明確記載，具有降血壓、抗氧化、治療骨疾病、抗胃潰瘍等作用。近些年，隨著科技水平的提高，人們對牡蠣殼的醫療醫用與藥理作用的研究也更為深入[15]。文獻[16]報道，利用牡蠣殼制得可以引導組織再生、刺激人體自身骨骼生長的人造骨骼，相關產品的上市，結束了同類產品只能依賴進口的歷史。Kim[17]通過研究提出，以丟棄的牡蠣等雙殼貝類的貝殼為原料，制備輻射屏蔽材料，試驗表明，由0.3 mm厚的牡蠣殼層組成的屏蔽板，對醫療機構常用的低能X線的屏蔽效率為37.32%；此外，在1 200℃下加工得到的牡蠣殼粉，由于其密度增大，屏蔽效率得到了提高，該研究為未來開發新的輻射防護罩提供了參考。此外，Yotsuya等[18]研究發現，牡蠣殼的珍珠層提取物，可通過cAMP反應元件結合蛋白，激活減少Aβ1-40（β淀粉樣蛋白）誘導的記憶障礙和神經元細胞死亡，從而減輕Aβ1-40（β淀粉樣蛋白）引起的記憶障礙，這表明已用于中藥的珍珠粉，可能對改善認知障礙有效。

2.3 工業領域

牡蠣殼呈堿性，表面粗糙，存在臺階棱狀結構且富含微孔，經過熱改性處理后，可得到優異的結構、高孔隙率等。因此，牡蠣殼在工業領域有著廣泛的應用前景[19]。陳海燕等[20]研究發現，20%的水泥、5%～10%的砂子，分別用粉煤灰和礦粉（比例為2∶1）、牡蠣殼替代后，摻入到C40混凝土中，形成的材料為良好級配，標準養護28 d后，其抗壓強度提高了約8%，快速氯離子遷移系數（RCM法）、P8級滲水平均高度分別降低了48%、44%，該研究解釋了牡蠣殼可作為耐久性優良的混凝土材料的機理。Huh等[21]研究發現，煅燒后的牡蠣殼粉末可以去除富營養化養殖尾水中的藻華，這是因為使用了牡蠣殼粉末，導致總磷酸鹽、總氮大幅度降低。Khirul等[22]研究發現，牡蠣粉可阻礙沉積物中遷移的氮源，從而有效改善沉積物水質、減少富營養化和控制有害藻類大量繁殖，表明牡蠣殼可用于改善水質，從而擴增水資源用途。方華等[23]通過高溫煅燒牡蠣殼，制成對鎘離子有清除能力的材料，并通過試驗發現，800℃溫度下焙燒20 min的樣品，有著最佳清除能力，該材料的研發，為牡蠣殼今后可再生利用規?；l展，奠定了基礎。

2.4 農業領域

土壤酸化是目前農業發展需要解決的重要問題，土壤酸化一方面使得土壤生產力下降，另一方面土壤中重金屬（類物質）的生物有效性上升[24]。與此同時，牡蠣殼在治理土壤酸化方面也取得了一定的研究成果。Yuan等[25]發現，高溫煅燒產生的牡蠣殼-腐殖質復合物改良劑，不僅可以修復被鎘（Cd）和砷（As）污染的酸性土壤，而且可以降低蔬菜中的Cd和As含量。試驗表明，2%劑量的土壤改良劑，將白菜可食用部分的Cd和As含量，分別降低了98%和71%，使模擬胃腔中Cd和As的生物可及性分別降低了15%和29%，模擬腸腔中的生物可及性分別降低了40%和45%。Zeng等[26]發現，對適量的牡蠣殼進行改良，結合水稻品種類型，可以同時減少在重金屬污染的土壤中生長的水稻中Cd和鉛（Pb）的積累。趙麗芳等[27]發現，牡蠣殼粉能通過提高土壤pH值與磷酸酶活性，來改善土壤磷營養狀況，且改良效果與改良劑用量呈現正相關，試驗表明，0.15%用量的牡蠣殼粉，提高水稻產量為46.8%，但對秸稈生物量無顯著影響，該研究為土壤酸化治理、提高農耕地地力提供了新的思路。陳勇紅[28]的研究發現，施用牡蠣殼土壤調理劑，可顯著使紅壤蔬菜產量增加、重金屬含量降低和土壤pH值提高。

3 展望

回收殼廢料具有許多優點，在各個領域都有潛在的應用價值，但擴大其應用范圍也面臨一些挑戰：（1）餐館、食品加工廠等殼源與回收點之間的距離要符合增值策略，為了整體環境效益與經濟效應，該距離要盡可能的短，如果超過最大給定距離，回收便不再顯示優勢[29]；（2）深入研究并不斷尋找高附加值的產品，為其商業和工業實踐建立綠色和經濟的流程，不斷適應市場需求與完善產業鏈，整個環節下來需要很長的周期[7]；（3）隨著工業發展，環境污染加劇，重金屬和有害化學物質含量在部分地區牡蠣殼中的積累量也愈來愈多，直接危害到人類安全，從而極大地限制了其應用領域[30]。

牡蠣殼資源豐富，海洋可食用生物具有生物相容性且毒性較小，但是廢棄物牡蠣殼仍然是其可持續增長的障礙。近年來，隨著廢棄牡蠣殼在食品、醫學、工業、農業等領域中的資源化利用與研究越來越深入，廢棄牡蠣殼儼然成為一種有潛力、有價值的商品，但在擴大其工業應用之前，仍有挑戰需要克服。但隨著科技發展、環保意識深入人心以及國家政策支持力度的加大，廢棄牡蠣殼資源化利用有著非常光明的前景。