納米碳酸鈣改性效果的影響因素及評價方法

孟 叮，張金才，王寶鳳，郭彥霞，薛芳斌，程芳琴

(山西大學資源與環境工程研究所，太原 030032)

0 引 言

碳酸鈣是一種常見的無機化合物，化學式為CaCO3，是一種白色、無味、無臭的粉末。碳酸鈣是地球上常見的礦物質之一，我國是碳酸鈣的主要生產國之一,碳酸鈣資源分布廣泛、儲備量大。因碳酸鈣來源廣泛、價格便宜、制作成本低、穩定性好而被廣泛應用。碳酸鈣種類很多，具體分類如表1所示。

表1 碳酸鈣的分類[2-4]Table 1 Classification of calcium carbonate[2-4]

納米碳酸鈣粒度介于1～100 nm，是20世紀80年代新發展起來的一種粉體材料。與普通碳酸鈣相比，納米碳酸鈣有著特殊的晶體結構、表面電子結構，且具有優異的量子尺寸效應及表面效應，在化工、催化、光學、磁性、電學等領域應用廣泛[1]。但納米碳酸鈣易團聚，表面親水疏油，限制了其在有機體中的應用，因此通過表面改性可以在納米碳酸鈣表面修飾或嫁接有機官能團，降低表面能，改善其在有機體中的分散性能。

改性技術拓展了納米碳酸鈣的應用領域。在造紙工業中，分散性好、白度高、顆粒均勻的納米碳酸鈣可以使紙制品更加平整、均勻，使紙張具有良好的色澤及遮蔽性，吸油值高的可以改善高彩色紙的色料牢固性，降低成本[5]。在橡膠工業中，改性納米碳酸鈣要在橡膠基體中表現出良好的分散性，才能對橡膠產生優異補強作用[6]；通過改性使其具有某些性能來替代部分材料，Thaptong等[7]研究發現在納米碳酸鈣表面涂覆ZnO，可以替代傳統的ZnO作為橡膠化合物中環保活化劑，且不使橡膠性能惡化。在涂料領域中，納米碳酸鈣是一種具有高檔功能的新型填充材料，具有良好改性效果的納米碳酸鈣能夠大幅度提高涂層的柔韌性、硬度、光澤、防腐性能和機械性能[8-9]。研究者發現改性納米碳酸鈣在廢水處理領域有很大的應用潛力，如疏水性強、分散性良好且比表面積大的納米碳酸鈣在水中有著良好的吸附性，可用來去除廢水中的重金屬[10-11]。由此可見，不同領域及用途對納米碳酸鈣性能的要求不同，所以在改性的過程中，只有充分了解其改性效果的影響因素及評價方法，才能針對不同領域及產品制定有效、準確的改性方案，得到性能優異的納米碳酸鈣產品。

當前我國在碳酸鈣粉體材料領域主要是以重質和輕質為主，產量及需求逐年增加，除了能夠滿足國內需求外，大量產品走向了國際市場。而根據中研網的數據，到2020年，我國納米碳酸鈣生產企業只有40多家，不到輕質碳酸鈣生產企業數量的1/10，相比之下，我國納米碳酸鈣的生產規模相對較小。據統計，我國85%左右的碳酸鈣都應用到了塑料、造紙、橡膠、涂料領域中，目前納米碳酸鈣的應用情況主要依附于碳酸鈣，所以也常被用于這些領域。然而我國納米碳酸鈣產業存在技術水平落后、資源配置不合理、產業鏈不夠完善等問題，所以我國在高端橡膠、塑料等產品應用領域的納米碳酸鈣還深度依賴進口[12]。此外，根據共研網的數據，從2018年起，我國納米碳酸鈣的年產量一直以12%左右的速率增長，且根據預測，我國未來幾年需求量將以20%的速率增長，按照這樣的增長趨勢發展，我國的納米碳酸鈣依舊難以滿足市場的需求。

為了緩解這種現象，我國有許多大型的納米碳酸鈣項目已經在籌備或進行中，以市場為中心快速有效地發展其產業及規模成為該領域當前面臨的主要問題。因此，本文分析介紹了納米碳酸鈣改性效果的影響因素，還介紹了幾種重要的改性效果評價方法，期望對從業者及該領域的發展有所幫助。

1 改性效果的影響因素

納米碳酸鈣改性效果的影響因素主要有改性工藝及改性劑。從業者在熟知各個影響因素的情況下，可以根據成本、產品要求、設備環境等條件來制定合適的納米碳酸鈣改性方案。

1.1 納米碳酸鈣改性工藝

納米碳酸鈣改性工藝可分為三種，分別是干法改性、濕法改性和原位改性。改性工藝對改性效果有著巨大的影響，因此針對不同的應用領域，采用適合的改性工藝十分重要。

干法改性[13]是指在干燥的環境下，密閉設備中高速旋轉葉槳將團聚的納米碳酸鈣打散，同時滴加改性劑，借助機械作用力使改性劑包覆在納米碳酸鈣表面。該工藝簡單高效，無污染物釋放和廢液產出，適合規模化改性，在工業界廣泛應用。但是這種方法改性后的產品往往不能均勻和完全包覆涂層，易出現部分包覆現象。濕法改性[14]是將納米碳酸鈣懸浮液在攪拌的條件下加入一定量改性劑，控制攪拌速度、溫度和時間，然后過濾、烘干、分散得到改性納米碳酸鈣。該工藝的改性效果好，但是投資相對大，需要對廢液進行處理，因此一般企業不愿意接受，難以規模化地推廣應用。原位改性[15]是將納米碳酸鈣制備及其表面改性兩個步驟在原位同步完成，直接向合成納米碳酸鈣的反應體系中加入改性劑，使納米碳酸鈣剛生成時就被改性劑包覆，有效地抑制了碳酸鈣的生長和團聚，使碳酸鈣具有良好的分散性。此外，通過使用不同改性劑或對工藝條件加以控制，所制備的納米碳酸鈣的晶型晶貌以及粒徑大小均有所不同[16-17]。該工藝代表納米碳酸鈣改性發展的新趨勢，但是當前處于基礎研究階段，距離投產還需時日。

當前復合改性成為該領域最新嘗試，具體方法是將常用改性工藝復合使用以達到協同增效作用，研究證明復合改性效果很好。顏干才等[18]先用硬脂酸鈉對納米碳酸鈣進行濕法改性，之后又增加一道干法改性工藝，然后填充到硅酮密封膠中，發現復合改性得到的樣品能更有效提高密封膠的儲存穩定性和浸水粘結性能。有研究[19]表明，可以通過機械化學法、溶膠-凝膠法、疏水聚合法等方法將TiO2包覆在碳酸鈣顆粒表面，均表現出良好的遮蓋力，被廣泛應用于涂料中。但是除了疏水聚合法，其他方法制備的CaCO3/TiO2復合材料的表面都具有親水性，且采用疏水聚合法制備的CaCO3/TiO2復合材料與顏料中有機體相容性差，所以通常要對CaCO3/TiO2復合材料進行有機改性，使其具有疏水性并且提高與有機體的相容性。

1.2 納米碳酸鈣改性劑

改性劑的作用是通過物理吸附或化學作用在納米碳酸鈣表面包覆一層改性涂層，降低納米碳酸鈣表面能，避免團聚并增加改性產品與有機體的界面作用。物理吸附作用效果好，但是時效性差，易失效；化學改性在改性劑分子與納米碳酸鈣表面建立了化學鍵，改性效果更好，持久有效。改性劑種類多樣，數量繁多，主要可分為偶聯劑、表面活性劑、聚合物和無機物。要達到理想的界面增強作用，對于不同的應用領域，選擇改性劑要有明顯的針對性。

1.2.1 偶聯劑

偶聯劑是一種具有兩種不同性質基團的物質，分子的一端能與無機粒子形成化學鍵，而另一端是親有機物的基團，與有機物發生化學反應或物理纏結，在無機粒子和有機物之間形成“分子橋”，將不同性質的材料結合起來[20]。常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等，改性機理和優缺點如表2所示。

表2 偶聯劑的改性機理及優缺點Table 2 Modification mechanisms，advantages and disadvantages of coupling agents

1.2.2 表面活性劑

表面活性劑常被稱為親油親水分子，分子一端是非極性的碳氫鏈，常稱疏水基，另一端是極性基團(如—OH，—COOH，—NH2，—SO3H等)，稱親水基。表面活性劑可以顯著降低表面張力或改變體系的表面狀態，產生潤濕與抗潤濕、乳化與破乳、分散與凝聚、發泡與消泡等一系列作用[28]，其種類眾多，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和高分子型表面活性劑。使用不同表面活性劑改性納米碳酸鈣產生的效果有很大不同，Barhoum等[29]探究了十六烷基三甲基溴化銨和油酸鈉改性的納米碳酸鈣在紙張涂層中的作用，其中十六烷基三甲基溴化銨為陽離子型表面活性劑，油酸鈉為陰離子型表面活性劑，研究發現十六烷基三甲基溴化銨改性納米碳酸鈣會降低涂層顏色的穩定性，從而影響碳酸鈣在紙張表面的涂布效率，用油酸鈉改性的納米碳酸鈣使紙張表面從親水性變為疏水性，因此一般采用雙涂層體系改善紙張質量，油酸鈉改性納米碳酸鈣層作為底涂來提高不透明度，十六烷基三甲基溴化銨改性的納米碳酸鈣涂層作為上涂來提高紙張印刷性能。有研究[30]表明，一般情況下，根據對分散性的改善效果排序，表面活性劑優劣順序依次為陰離子型、非離子型、陽離子型、高分子型，且復配型表面活性劑優于單一型表面活性劑。

常用的表面活性劑有脂肪酸類、磷酸酯類、季銨鹽類。其中，脂肪酸(鹽)與碳酸鈣表面的Ca2+發生反應，磷酸酯能與Ca2+反應生成磷酸鈣沉淀從而對碳酸鈣進行改性[31]。Bai等[32]用十六烷基三甲基溴化銨(季銨鹽類)對納米碳酸鈣顆粒改性，發現改性劑與納米碳酸鈣顆粒表面的Ca2+發生了反應并形成吸附層，使納米碳酸鈣的粒徑減小，具有良好的分散性。在鉆井液中添加這種納米顆粒可以封閉井眼圍巖和泥餅中的納米孔，降低鉆井液過濾損失。顏干才等[33]、章玲意等[34]研究發現用皂化的硬脂酸對納米碳酸鈣改性后加入密封膠中，可提高密封膠的耐濕熱和耐黃變能力及貯存性能。

1.2.3 聚合物改性劑

聚合物改性納米碳酸鈣通常有兩種方式：一種是聚合物在納米碳酸鈣表面物理吸附，屬于物理改性范疇；另一種是形成化學鍵，接枝在納米碳酸鈣表面完成改性包覆[35]。

Mallakpour等[36]先用硅烷偶聯劑(ATS)改性納米碳酸鈣(CC-ATS)，再在聚乙烯醇(PVA)中加入少量的CC-ATS得到PVA/CC-ATS 納米復合材料，經研究發現，CC-ATS被添加到PVA溶液中后，ATS的氨基和PVA的羥基之間形成強大的分子間氫鍵和范德華力，對PVA鏈顯示出良好的吸附作用，原理如圖1所示。

圖1 PVA/CC-ATS原理圖[36]Fig.1 Schematic diagram of PVA/CC-ATS[36]

Hu等[37]使用苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液(SAPE)接枝到納米碳酸鈣表面，接枝率可達90.5%，機理如圖2所示。改性后的納米碳酸鈣在PP基體中有良好的分散性和相容性，使PP材料的力學性能得到了改善。

圖2 CaCO3 /SAPE納米復合材料的反應機理圖[37]Fig.2 Reaction mechanism diagram of CaCO3/SAPE nanocomposites[37]

1.2.4 無機物改性劑

鋁酸類、硅酸類、鈦白粉、明礬、鋇鹽等都是常用的無機物改性劑。無機物改性劑能有效提升納米碳酸鈣的分散性與耐酸性，因為無機電解質吸附在碳酸鈣粒子表面，一方面能提高粒子表面的電位，誘發空間位阻效應，產生雙電層靜電排斥作用，改善粒子分散性；另一方面，空間位阻作用使氫離子無法接觸到內層碳酸鈣粒子，從而提高納米碳酸鈣耐酸性[38]。劉曉紅等[39]以氨水、納米碳酸鈣和氟硅酸為原料，在適宜的條件下將SiO2包覆到CaCO3表面上，使納米碳酸鈣的耐酸性顯著提升，并對制備的CaCO3/SiO2復合材料進行FTIR、XRD分析,結果如圖3和圖4所示。

圖3 CaCO3、SiO2和CaCO3/ SiO2復合材料的FTIR譜[39]Fig.3 FTIR spectra of CaCO3,SiO2 and CaCO3/SiO2 composite[39]

圖4 CaCO3和CaCO3/SiO2復合材料的XRD譜[39]Fig.4 XRD patterns of pure CaCO3 and CaCO3/SiO2 composite[39]

從圖3可看出，CaCO3/SiO2復合材料的FTIR譜中同時出現CaCO3和SiO2的特征吸收峰，但是SiO2的特征吸收峰發生了明顯紅移，Si—O—Si鍵反對稱伸縮振動峰由1 105.03 cm-1紅移到1 090.70 cm-1，Si—O鍵彎曲振動峰由470.55 cm-1紅移到457.57 cm-1，這說明CaCO3和SiO2發生了化學鍵合作用。從圖4可以看出，CaCO3/SiO2復合材料和純CaCO3的XRD譜中衍射峰的位置和晶面間距基本上沒有差別，只是衍射峰強度明顯減弱，說明SiO2是以無定形的結構包覆在CaCO3表面。

此外，無機改性還可以賦予碳酸鈣特殊的性能。Wang等[40]將CaCO3和TiO2共同研磨制備了CaCO3/TiO2復合光催化劑，使TiO2均勻地負載到CaCO3上，當TiO2的質量分數為40%時，其對甲基橙的降解效率可以達到純TiO2的降解效率，且還可以多次使用，節約成本。

2 改性效果評價

為了方便研究者的研究以及下游工業對納米碳酸鈣產品的選擇，對改性效果進行評價是必不可少的，因此本文列舉了常用的改性效果評價方法及檢測手段，還分析了相關的影響因素。

2.1 活化指數與吸油值

活化指數和吸油值是納米碳酸鈣改性效果常用的評價指標，活化指數可以用來評價表面改性后納米碳酸鈣的疏水效果，而吸油值是指納米碳酸鈣在應用時的消耗油量，一般來說，活化指數越高、吸油值越低，改性效果越好，其檢測方法可參考《碳酸鈣分析方法》(GB/T 19281—2014)。改性劑的種類及用量對活化指數和吸油值有著至關重要的影響。羅萬勝等[41]分別用鈦酸酯、硬脂酸以及不同比例硬脂酸和鈦酸酯復配的改性劑對碳酸鈣進行干法改性，并進行了對比。改性后碳酸鈣的活化指數和吸油值如圖5所示，可以看出，1.5%的鈦酸酯和3%的硬脂酸改性碳酸鈣后活化指數達到了最高，吸油值也降到10～15，配比為35%硬脂酸+65%鈦酸酯的復配偶聯劑改性的碳酸鈣活化指數達到了最高，吸油值也降到6～7，分別將這三種碳酸鈣加入PP材料，并對PP復合材料力學性能進行檢測，發現這三種碳酸鈣都使PP復合材料力學性能有了較大的提高，且35%硬脂酸+65%鈦酸酯復配改性劑改性碳酸鈣填充的PP復合材料力學性能最好。

圖5 不同改性劑改性碳酸鈣的活化指數和吸油值[41]Fig.5 Activation and oil absorption values of calcium carbonate modified with different modifiers[41]

2.2 疏水性

疏水性是納米碳酸鈣重要的評價指標，也是納米碳酸鈣改性的一大研究熱點，可以用靜態接觸角來表征納米碳酸鈣的疏水性。改性劑的種類對改性后納米碳酸鈣的疏水性有著顯著的影響，硬脂酸、硅烷偶聯劑、油酸、鈦酸酯偶聯劑等都是常用的疏水性改性劑，在表面改性過程中，這些改性劑逐漸附著在顆粒表面，從而降低納米碳酸鈣顆粒的表面能[42]。Song等[43]將用表面活性劑改性后的納米碳酸鈣涂在石英晶體上進行QCM-D測量，發現隨著表面活性劑濃度增加，會在顆粒表面逐漸形成單層吸附，從而開始呈現疏水性，但是當表面活性劑濃度過高時，會在顆粒表面形成雙層吸附，使接觸角開始降低，恢復親水性，因此改性劑的濃度是影響接觸角的重要因素。

此外，納米碳酸鈣的晶型晶貌也會影響其改性后的疏水性。Ma等[44]先制備了立方狀納米碳酸鈣、球形納米碳酸鈣、CaCO3/SiO2復合材料，并用硬脂酸分別對這三種碳酸鈣進行改性，SEM照片和改性前后與水的接觸角如圖6所示，根據Cassie模型，粗糙度對疏水性有顯著影響，表面粗糙度越大，疏水性越好，因此CaCO3/SiO2復合材料與水的接觸角更大，可達到151.3°，具有良好的超疏水性能。

圖6 立方狀、球形納米碳酸鈣和CaCO3/SiO2復合材料的SEM照片及其改性前后的接觸角[44]Fig.6 SEM images of cubic,spherical nano-CaCO3 and CaCO3/SiO2 composite and their contact angles before and after modification[44]

2.3 包覆量及包覆率

通過檢測包覆量和包覆率可以了解納米碳酸鈣的包覆情況，對改性機理的研究及改性效果的評價均有很大的幫助。通常情況下，根據不同物質的分解溫度或揮發溫度不同，可以對改性后的納米碳酸鈣進行熱重分析得出改性劑的包覆量[45-46],然后可根據式(1)求出包覆率。

(1)

式中：n是包覆率；M是顆粒表面的包覆量；q是改性劑分子的分子量；Na是阿伏伽德羅常數；Ao是表面改性劑分子的截面積；SW是被包覆顆粒的比表面積。

此外，一些研究者通過對改性劑機理的研究構建出相應的包覆模型，從而計算出理論包覆量或包覆率，通過與實際包覆量或包覆率進行對比來了解包覆情況，也為改性機理研究提供了實際的依據。Rahmani等[47]假設每一個硬脂酸分子都和一個Ca2+連接且垂直于顆粒表面，已知納米碳酸鈣的表面積和Ca2+的截面積就可計算出每個顆粒上能包覆最多的硬脂酸分子的數量，進而求出硬脂酸的理論包覆量，通過計算發現，熱重分析得出的實際包覆量與理論包覆量接近，說明硬脂酸在顆粒表面為單層包覆且包覆效果良好。

2.4 粒徑及形貌

納米碳酸鈣的粒徑及形貌主要取決于其制備過程，因此，在原位改性過程中，液相物濃度、攪拌速率、溫度等工藝條件及改性劑種類和濃度都會影響納米碳酸鈣的成核、結晶及生長，通過控制這些因素可以制備不同形貌及尺寸的納米碳酸鈣[48]。在研究過程中，通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡可直觀地觀察到納米碳酸鈣的形貌、大小，其平均粒徑的計算方式可參考《納米碳酸鈣》(GB/T 19590—2011)，此外，激光粒度分析儀可以觀察改性后納米碳酸鈣的粒度分布情況，BET可以測出納米碳酸鈣比表面積。

2.5 白 度

對于涂料、造紙、橡膠、塑料等行業，白度是評價納米碳酸鈣的重要指標。改性后的納米碳酸鈣的白度除了與改性劑的選擇有關，還與水分、烘干溫度及烘干時間有關，一般情況下，烘干時間越長、溫度越高、水分越少，白度就越高[49]。白度檢測方式可參考《無機化工產品白度測定的通用方法》(GB/T 23774—2009)。

2.6 分散性

納米碳酸鈣可作為填料被廣泛應用于橡膠、塑料、造紙等行業中，因此納米碳酸鈣在有機體中的分散性也是一個重要的評價指標，通過對填充后的有機體進行電鏡掃描，可直觀地觀察納米碳酸鈣的分布情況。除了納米碳酸鈣本身的性能及改性效果，其填充的量也是影響分散性的重要因素[50-51]。

3 結語與展望

(1)納米碳酸鈣改性工藝可分為干法改性、濕法改性和原位改性，這三種工藝具有不同的優缺點；改性劑種類繁多，改性機理及改性效果也各不相同。從業者要根據具體情況選擇、制定合適的改性方案，才能針對性地提高納米碳酸鈣的性能。

(2)改性效果評價是改性過程中必不可少的環節，除了對納米碳酸鈣進行評價，還可以通過一些檢測手段來驗證某些猜想，也可以通過分析其影響因素來調整改性過程，提升納米碳酸鈣的性能。

(3)納米碳酸鈣的應用已經十分廣泛，改性方法也層出不窮。單一改性已經逐漸不能滿足應用的高要求。近些年的研究表明，復合改性具有更優異的改性效果，有望成為未來的發展趨勢。除此之外，高效改性劑的研發也是一種發展趨勢，并有可能成為研究熱點。

(4)對于改性效果的評價，傳統的評價方法主要是兩種,一種是對改性樣品直接進行檢測及評價，另一種是將改性樣品制成復合材料，考察復合材料因改性產生的性能提升效果。比較而言，直接評價快速高效。因此借助最新技術產生的新儀器檢測可能是評價改性效果的一種發展趨勢。