堿激發-碳養護對銅尾礦固化磚的作用機理研究

徐 偉，魯 亞，劉松柏，肖 民，2，陳忠發，魏 琦，嚴 峻

(1.江西省建材科研設計院有限公司，江西省固廢建材安全性工程技術研究中心，江西省節能建材與建筑結構工程研究中心，南昌 330001；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510641)

0 引 言

銅尾礦又稱為銅尾砂，是由自然銅礦石經破碎、粉磨和精選等工藝處理后排出的低附加值固體廢棄物，主要分布于安徽、河南、江西等省份[1]。2011—2018年，我國尾礦總產生量曲線呈倒“U”形，自2014年達到峰值后逐年下降。2018年，我國尾礦總產生量約為12.11億噸，其中銅尾礦產生量約為3.02億噸，占24.94%[2]。我國銅尾礦的年綜合利用率僅為8.2%，遠低于國外水平，大量的銅尾礦因無法有效利用而只能選擇尾礦庫壩堆存的方式處理。銅尾礦的堆存不僅會侵占土地資源，激化人地矛盾，嚴重破壞生態環境，同時尾礦庫壩還存在潰壩的風險，容易引起地質災害，限制當地經濟發展，嚴重危害當地人民群眾的生命財產安全。因此，拓展銅尾礦的資源化綜合利用途徑，提高其綜合利用率，對于中國銅礦行業的綠色化發展具有重要的意義[3-5]。

銅尾礦在化學成分上與粘土類物質相似，SiO2和Al2O3含量(質量分數)較高，因此國內外相關學者對銅尾礦作為摻合料或混合材制備混凝土，提高尾礦的綜合化利用率展開諸多研究。Eren等[6]研究發現，銅尾礦作為混凝土摻合料可以提高混凝土的抗壓強度、抗拉強度和抗氯離子滲透能力。魯亞等[7]研究不同粒徑銅尾礦摻合料對混凝土力學強度的影響，結果表明粗粒徑銅尾礦作為摻合料對混凝土力學強度的提升更有利。Zhang等[8]利用銅尾礦作為微粉砂制備高性能混凝土，發現以銅尾礦替代20%的機制砂可以優化機制砂的整體級配，提高混凝土的彈性模量和抗氯離子滲透能力，顯著降低銅尾礦的重金屬浸出，消除銅尾礦對環境的影響。雖然已經有銅尾礦作為摻合料或混合材少量應用于混凝土的工程實例出現，但由于銅尾礦本身含有過多的堿和硫，其作為摻合料的市場應用推廣始終受到限制[9]。

隨著國家“限粘”政策的深入推進和“雙碳”戰略目標的提出，粘土燒結磚逐漸退出市場，而傳統的蒸壓灰砂磚生產工藝在成本和供應量上都難以滿足市場要求，因此以銅尾礦作為主要原材料制備免燒免蒸固化磚已經成為銅尾礦資源化利用的研究熱點。現有研究表明，在水玻璃和氫氧化鈉的作用下，銅尾礦可發生堿激發反應生成水化硅酸鈣凝膠(N-S-H/C-S-H)或水滑石等礦物為銅尾礦基膠凝材料提供膠結能力。當n(SiO2)/n(Na2O)(摩爾比)為1.0～1.26時效果最優，銅尾礦固化磚抗壓強度最高，同時搭配合理的碳養護可以使其綜合性能進一步提升，但由于銅尾礦具有活性不足和硫含量過高等特性，銅尾礦固化磚還存在力學強度不足和易泛霜等缺點[10]。因此，本文以銅尾礦為主要原材料，外摻水玻璃激發劑，搭配合理的碳養護制度制備出力學強度高且不泛霜的銅尾礦固化磚，探究堿激發-碳養護對銅尾礦固化磚性能提升的作用機理，為銅尾礦固化磚的推廣應用和“雙碳”戰略目標的達成提供理論參考。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

銅尾礦取自江西萬銅環保材料有限公司生產的細粒級銅尾礦，400目以上(0.038 mm以下)顆粒含量占比大于80%，其主要化學成分為SiO2、Al2O3、K2O、CaO和硫化物等(見表1)，主要礦物組成為石英、斜長石、白云石和石榴石(見圖1)。將銅尾礦烘干后置于行星球磨機中，以400 r/min的轉速粉磨2 min(主要目的為分散團聚顆粒)，得到比表面積為(480±10) m2/kg的銅尾礦備用。

圖1 銅尾礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of copper tailings

激發劑選用模數為1.2的水玻璃(Na2O·1.2SiO2，AR)，拌合水為自來水，水泥和粉煤灰分別選用江西萬年青水泥股份有限公司生產的P·O 42.5硅酸鹽水泥和九江電廠生產的Ⅱ級粉煤灰，其化學組成如表1所示。

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical composition of material

1.2 樣品制備及試驗方法

按照表2中銅尾礦固化磚的物料比稱取原料，先將干料預混均勻，再將水和激發劑混入干料中攪拌2 min，最后在成型壓力為100 kN并保載60 s的條件下得到固化磚(尺寸：40 mm×40 mm×40 mm)胚體。將固化磚胚體以表2中列出的養護方式分別養護，其中碳養護為置于碳養護箱中養護，條件為溫度(20±2) ℃、濕度為50%～70%、CO2體積分數為20%，密封養護條件為密封袋完全密封固化磚胚體并置于室內。養護結束后參照《砌墻磚實驗方法》(GB/T 2542—2012)進行強度性能測試，取小塊試樣置于無水乙醇中浸泡72 h終止水化，最后轉入50 ℃真空干燥箱內烘干備用。

表2 銅尾礦固化磚的物料比及養護方式Table 2 Material ratio and curing method of copper tailings cured bricks

將完全終止水化后的樣品利用瑪瑙研缽手動粉磨后過200目(75 μm)篩；采用TH-20型混凝土碳化試驗箱進行碳養護；采用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀確定固相產物中的主要物相組成，主要測試參數為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5 (°)/min；采用德國NETZSCH STA 449 F1型同步熱分析儀對固化磚粉末樣品進行TG-DTG-DSC分析，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛；采用德國ZEISS SIFMA 300型場發射掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)對塊狀樣品進行微觀形貌和元素分析；采用美國Miscromeritics Autopore 9500型壓汞儀(MIP)對塊狀樣品進行孔隙率測試。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

銅尾礦固化磚的7 d抗壓強度如圖2所示。對比S0～S3試樣，銅尾礦幾乎無膠凝活性，水玻璃激發劑可以激發銅尾礦的部分膠凝活性。對比四種不同養護方式下S3～S6試樣的7 d抗壓強度，不同碳養護的時間選擇會對銅尾礦固化磚的力學強度產生影響。對比S3和S4試樣，與密封養護7 d的S3試樣相比，先密封養護84 h后再碳養護84 h的S4試樣抗壓強度提升了20.9%，表明碳養護能夠有效提高銅尾礦固化磚的力學強度；對比S3和S5試樣，與密封養護7 d的S3試樣相比，先碳養護84 h再密封養護84 h的S5試樣抗壓強度降低了17.2%，表明固化磚成型后立即碳養護不利于其強度增長，根據反應動力學可知碳化反應的優先級更高，由于CO2濃度高，早期碳養護時碳化反應會與堿激發反應競爭OH-，碳化反應在一定程度上抑制堿激發反應進行，同時水化產物(C-S-H凝膠)中Ca2+溶出轉化為CaCO3晶體，使銅尾礦固化磚的力學強度下降，表明碳養護選擇時機會對銅尾礦固化磚的力學性能產生影響，密封養護后再碳養護有助于銅尾礦固化磚力學性能的提升。

圖2 銅尾礦固化磚的7 d抗壓強度Fig.2 7 d compressive strength of copper tailings cured bricks

2.2 反應產物分析

2.2.1 XRD分析

選取表2中五個樣品進行XRD測試，得到銅尾礦固化磚的XRD譜,如圖3所示。分析圖3可知，銅尾礦固化磚的主要晶相為石英和微斜長石。對比S2和S3試樣的XRD譜，S2試樣中33°和57°處未出現C-S-H衍射峰，而S3試樣雖然存在多個C-S-H衍射峰，但衍射峰都表現為半峰全寬較大且峰強較低的彌散峰，表明堿激發作用下膠凝材料的反應產物主要為結晶程度不高的C-S-H凝膠，而S3～S6四個試樣的C-S-H衍射峰都無明顯區別。對比S4、S5與S6試樣，經歷了碳養護過程后三個試樣的XRD譜中都出現了方解石特征峰，表明碳化反應的主要產物為CaCO3，其中S6試樣中方解石特征峰最明顯，而S5試樣比S4試樣的方解石特征峰更明顯，表明碳養護時間的延長能增加CaCO3產物的生成量，碳養護的選擇時機對CaCO3的生成量也有一定影響。

圖3 銅尾礦固化磚的XRD譜Fig.3 XRD patterns of copper tailings cured bricks

2.2.2 TG-DSC分析

查閱相關文獻[11]表明，對于礦渣類堿激發反應水化產物，30～75 ℃時自由水會逸出；而30～300 ℃時C-S-H等水化產物會吸熱脫水，出現質量損失；繼續升溫至300～400 ℃，水滑石類產物中的—OH將會脫除；當碳化反應產物為方解石時，TG曲線將在600～900 ℃出現質量損失臺階，當碳化產物為文石時，則質量損失會出現在400～700 ℃；繼續升溫至900 ℃，期間水化產物中Ⅰ型C-S-H(低鈣硅比的纖維網狀C-S-H相)向β-CaSiO3相轉變，該晶相轉變在TG-DSG曲線中表現為放熱且無質量變化。

為探究堿激發-碳養護作用下銅尾礦固化磚水化產物的組分差異，對四種不同養護方式的銅尾礦固化磚進行熱重分析試驗，得到圖4的熱分析曲線。分析圖4可知，四個銅尾礦固化磚的TG-DSC曲線波動趨勢大致相同：TG曲線分別在30～400 ℃、400～730 ℃以及700～1 000 ℃有明顯的質量損失臺階，DSC曲線在對應的質量損失溫度區間內出現吸熱峰，同時在700～900 ℃還存在明顯的放熱峰。結合堿激發反應產物特點和XRD圖譜分析結果綜合考慮，700～900 ℃出現的放熱峰為C-S-H發生晶型轉變，900～1 000 ℃出現的質量損失為銅尾礦組分中的白云母吸熱分解，脫去—OH。對比四種樣品的質量損失，當測試溫度在30～400 ℃，S3試樣的質量損失最大，達到3.01%，表明碳養護會減少銅尾礦堿激發反應產物的生成量，其次S4、S5、S6試樣的質量損失分別為2.50%、1.58%、1.50%，表明碳養護時機的選擇對堿激發反應產物的生成量也具有一定影響，先密封養護再碳養護有助于減少碳化導致的堿激發反應產物的損失。

圖4 銅尾礦固化磚的TG-DTG-DSC分析曲線Fig.4 TG-DTG-DSC analysis curves of copper tailings cured bricks

結合TG-DTG-DSC曲線分析，400～730 ℃對應CaCO3分解特征峰，該溫度區間內存在兩個吸熱峰，400～580 ℃時對應文石型CaCO3分解，該溫度區間內四個試樣S3、S4、S5與S6的質量損失分別為1.42%、1.86%、1.81%、1.81%；600～730 ℃時方解石型CaCO3分解，該溫度區間內四個試樣S3、S4、S5與S6的質量損失分別為1.44%、1.89%、1.85%、2.08%，表明碳養護84 h后再繼續延長碳養護時間，碳化產物中方解石型CaCO3生成量會增大，而文石型CaCO3的生成量基本不變。

2.3 孔結構分析

為探究堿激發-碳養護對銅尾礦固化磚孔結構的影響規律，對S2、S3、S4和S5四個試樣進行壓汞測試，結果如圖5所示，銅尾礦固化磚的孔結構參數詳見表3。由表3和圖5(a)可知，不摻入激發劑的銅尾礦固化磚S2試樣的孔隙率為28.54%。堿激發作用下，S3與S4的孔隙率分別降低至26.45%與25.58%，而S5試樣的孔隙率卻升高至27.97%，表明堿激發反應使得銅尾礦固化磚孔隙率降低，密封養護一段時間后再碳養護可以進一步降低銅尾礦固化磚的孔隙率，而成型后直接碳養護則會增大固化磚內部孔隙，這與圖2固化磚宏觀力學強度結果完全吻合。

表3 銅尾礦固化磚的孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of copper tailings cured bricks

圖5 銅尾礦固化磚的MIP測試結果Fig.5 MIP results of copper tailings cured bricks

為進一步探究碳化作用對銅尾礦固化磚孔隙體積分布的作用機理，按照吳中偉[12]院士對于孔隙的劃分依據，將孔隙分為無害孔(5～20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)、多害孔(>200 nm)，如圖5(c)所示。從圖中可知，S2試樣在缺少堿激發-碳化作用下，內部結構中的少害孔、有害孔和多害孔數量相對較多，因此其抗壓強度最低；S3試樣在堿激發作用下生成的水化產物填充內部孔隙，四種孔數量都略微降低；S4試樣在堿激發-碳養護共同作用下，生成的水化產物和CaCO3填充內部較大孔隙，有害孔和多害孔數量大幅降低，整體結構更加密實，最終表現為抗壓強度的提高；S5試樣在成型后立即碳養護，碳化反應與堿激發反應共同競爭OH-，碳化反應在一定程度上抑制了堿激發反應的進行[13]，早期生成的CaCO3會造成結構破壞，因此S5試樣孔結構中有害孔和多害孔的數量并無明顯降低。對比圖6中S2～S6，S2與S3泛霜現象最嚴重，S5與S6次之，S4表面基本無泛霜現象，經過CO2養護后可以有效減輕銅尾礦固化磚的泛霜現象，對比S3與S4可表明銅尾礦固化磚在堿激發-碳養護共同作用下孔隙率顯著降低，有效地緩解表面泛霜問題。

圖6 不同養護方式下銅尾礦固化磚的表面泛霜情況Fig.6 Surface frosting of copper tailings cured bricks under different curing methods

2.4 微觀形貌分析

為探究堿激發反應和碳化作用對銅尾礦固化磚微觀結構形貌和產物組成的影響規律，對7 d齡期銅尾礦固化磚S2、S3、S4和S5試樣進行SEM和能譜分析，其微觀形貌照片和能譜分析結果如圖7所示。分析可知：

(1)從圖7(a)和圖7(e)、圖7(g)可以看出，未摻入激發劑的S2試樣的微觀結構為疊片狀，存在較多孔隙，棱柱狀石英分布于孔隙中，從圖7(g)的能譜結果表A中可以發現，銅尾礦原料中存在少量石榴石，這與XRD分析結果一致。

(2)對比圖7(a)、圖7(b)和圖7(h)，堿激發反應使得銅尾礦固化磚整體結構更加致密，絮凝狀和網狀C-S-H凝膠附著在層狀礦渣表面，棒狀AFt晶體穿插于水化產物之間，由此說明水玻璃的摻入能激發銅尾礦的部分膠凝活性，使其發生堿激發反應改善固化磚的密實程度和整體骨架結構，宏觀上表現為固化磚的抗壓強度有所提高。EDS分析表明，S3試樣中水化產物C-S-H凝膠的鈣硅比為2.08。

(3)對比圖7(c)和圖7(d)，S4試樣中尾礦表面附著較多絮凝狀C-S-H凝膠，整體結構更致密，而S5試樣表面只有少量C-S-H顆粒，整體結構仍呈現為層疊狀，孔隙較多。

圖7 銅尾礦固化磚的SEM照片和能譜分析Fig.7 SEM images and energy dispersive spectroscopy analysis of copper tailings cured bricks

(4)對比S4試樣的SEM照片，S4試樣局部產生針狀的文石(aragonite)和少量棱形的方解石(calcite)，該碳化產物的存在可以提高試樣結構的密實程度，有助于固化磚抗壓強度的提升。分析EDS可知S4試樣中水化產物C-S-H凝膠的鈣硅比為0.99(質量比)，表明碳化反應會降低C-S-H凝膠的鈣硅比。

3 結 論

(1)水玻璃的摻入可以激發銅尾礦的部分膠凝活性，發生堿激發反應生成絮凝狀C-S-H凝膠，改善固化磚的微觀孔結構，提高銅尾礦固化磚的抗壓強度。

(2)銅尾礦固化磚碳養護后可生成CaCO3并以文石和方解石形式存在，與密封養護84 h后再碳養護84 h相比，密封養護7 d后文石型CaCO3的含量基本不變，方解石型CaCO3的含量逐漸增加，同時C-S-H凝膠的鈣硅比降低。

(3)不同齡期段碳養護會對銅尾礦固化磚的力學強度和微觀結構產生不同的影響。銅尾礦固化磚成型后立刻碳養護，碳化反應與堿激發反應共同競爭OH-，導致堿激發反應被抑制，C-S-H凝膠的生成量減少，孔隙率增大，固化磚的抗壓強度降低。銅尾礦固化磚密封養護84 h后再碳養護84 h，可以將其7 d抗壓強度提高20.9%，促進整體結構致密化，孔隙率降低，有害孔和多害孔數量大幅減少，無害孔數量增加，同時解決銅尾礦固化磚表面泛霜的問題。