不同減水劑對(duì)高強(qiáng)石膏漿體工作性的影響與作用機(jī)理

陸亞運(yùn)，羅 旭，劉川北

(1.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 211189；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189；3.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

石膏作為一種古老而悠久的膠凝材料，具有質(zhì)地美觀、輕質(zhì)高強(qiáng)、隔熱保溫和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于建筑、陶瓷和生物醫(yī)療領(lǐng)域。與β-建筑石膏相比，α-高強(qiáng)石膏的晶體形貌發(fā)育更好，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量更低，機(jī)械強(qiáng)度更高，因而應(yīng)用范圍也更廣，如可應(yīng)用于噴涂石膏、自流平石膏、模具石膏和3D打印石膏等[1-2]，這些應(yīng)用對(duì)高強(qiáng)石膏漿體的工作性調(diào)控提出了重大挑戰(zhàn)。工作性包括流變和凝結(jié)性能，是決定新拌高強(qiáng)石膏漿體能否順利施工的關(guān)鍵，并對(duì)后期使用性能和耐久性產(chǎn)生重要影響。因此，探索不同外加組分對(duì)高強(qiáng)石膏漿體工作性的影響規(guī)律與作用機(jī)理對(duì)高性能石膏基材料的制備和高效石膏基外加劑的開發(fā)都具有重要意義。

減水劑是目前石膏基材料不可或缺的化學(xué)外加劑，可用來(lái)改善漿體的流動(dòng)性和分散性，減少水膏比的同時(shí)優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，提升材料使用性能。鄒其等[3]通過(guò)對(duì)比不同減水劑對(duì)高強(qiáng)石膏漿體分散性和凝結(jié)時(shí)間的影響發(fā)現(xiàn)：聚羧酸(polycarboxylate,PC)對(duì)高強(qiáng)石膏的分散效果最好，但存在緩凝現(xiàn)象；萘甲醛磺酸鹽(naphthalene formaldehyde sulfonates,NFS)的分散效果一般但有一定的促凝效果；磺化三聚氰胺甲醛(sulfonated melamine formaldehyde,SMF)的分散效果最小且會(huì)大幅縮短凝結(jié)時(shí)間。Peng等[4]根據(jù)不同減水劑分子在石膏顆粒表面的吸附特性揭示了減水劑分子對(duì)漿體流變行為的影響機(jī)理，認(rèn)為減水劑分子吸附到石膏顆粒表面會(huì)產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻作用，從而使?jié){體內(nèi)部絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解體，流動(dòng)性增加。Neuville等[5]研究了石膏漿體的流變行為，結(jié)果表明隨剪切速率升高，石膏漿體從剪切變稀向剪切增稠轉(zhuǎn)變，PC的摻入降低了流態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界剪切速率。Guan等[6]研究了減水劑對(duì)石膏漿體凝結(jié)硬化過(guò)程的影響，認(rèn)為PC分子吸附到二水石膏晶體表面會(huì)阻礙晶體的生長(zhǎng)發(fā)育并延緩水化進(jìn)程，而SMF分子在二水石膏晶體表面吸附作用弱，因此不會(huì)影響晶體生長(zhǎng)，但這無(wú)法解釋SMF對(duì)石膏的促凝效果。最近Zhang等[7]通過(guò)水化熱和動(dòng)態(tài)流變分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PC分子的吸附不會(huì)顯著影響二水石膏晶體的生長(zhǎng)發(fā)育，但其分散到介質(zhì)水中可以同鈣離子(Ca2+)絡(luò)合并降低溶液的過(guò)飽和度，從而延緩二水石膏的析晶成核和水化進(jìn)程。

綜上所述，目前關(guān)于不同減水劑對(duì)高強(qiáng)石膏漿體工作性的影響和作用機(jī)理并未完全揭曉且存在爭(zhēng)議。因此，本研究將借助流變性能、水化熱和漿體微觀結(jié)構(gòu)等的分析測(cè)試手段，系統(tǒng)探究不同減水劑對(duì)高強(qiáng)石膏漿體流變和凝結(jié)性能的影響規(guī)律與作用機(jī)理，以期為高性能石膏基材料的工作性調(diào)控提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

α-高強(qiáng)石膏來(lái)自江蘇金石陽(yáng)光環(huán)?？萍加邢薰?，經(jīng)測(cè)試其中位粒徑d50=45.64 μm，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量為32%(占石膏的質(zhì)量，下同)，初、終凝時(shí)間分別為9 min和12 min。減水劑包括江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的JM-Ⅱ型NFS減水劑和PCA-100P型PC減水劑，以及德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的F10型SMF減水劑，三種減水劑均為固體粉末。

1.2 石膏漿體制備

將高強(qiáng)石膏和減水劑粉體按比例混合攪拌均勻，然后加入定量水并利用手持打蛋器混合攪拌1 min得到均勻分散的石膏漿體。為了充分對(duì)比不同減水劑的作用效果，固定石膏漿體的需水量為25%，小于標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。同時(shí)，由于NFS和SMF的減水率相對(duì)較小，其摻量范圍設(shè)計(jì)較寬，間隔較大，為0%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%；而PC的減水率較高，摻量設(shè)計(jì)為0%、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%、0.20%。

1.3 性能表征

采用微坍落度筒(φ50 mm×100 mm)測(cè)試石膏漿體在玻璃平板上的擴(kuò)展度，分別測(cè)量?jī)蓚€(gè)垂直方向的擴(kuò)展直徑，計(jì)算平均值，用來(lái)表征漿體的流動(dòng)度。采用維卡儀試針測(cè)試石膏漿體的凝結(jié)時(shí)間，記錄試針開始不能完全插入底板的時(shí)間為初凝時(shí)間，試針開始插入漿體深度小于1 mm的時(shí)間為終凝時(shí)間。采用旋轉(zhuǎn)流變儀(RST-SST，Brookfield)控制剪切速率在60 s內(nèi)從0 s-1上升到100 s-1，隨即在相同時(shí)間內(nèi)從100 s-1下降到0 s-1，測(cè)試得到石膏漿體的剪切應(yīng)力-剪切速率滯回曲線。為避免測(cè)試環(huán)境和石膏水化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，上述測(cè)試均在漿體拌和后2 min開始，同時(shí)控制環(huán)境溫度為(20±5) ℃，相對(duì)濕度為(55±5)%。

在固定水化時(shí)間內(nèi)，將石膏漿體放入酒精中終止水化，經(jīng)真空抽濾后于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到水化粉末樣品，采用X射線衍射儀(XRD，D8-Discover，Bruker)對(duì)粉末樣品進(jìn)行物相組成分析。采用微量熱儀(TAM-AIR，TA)并配合內(nèi)攪拌設(shè)備對(duì)石膏漿體的水化放熱過(guò)程進(jìn)行分析。此外，取適量石膏漿體注入金屬樣品槽中并迅速放入液氮中冷卻，隨后采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM,Sirion，F(xiàn)EI)并配合冷臺(tái)設(shè)備對(duì)漿體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，詳細(xì)過(guò)程可參考文獻(xiàn)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

圖1為摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間?？梢钥吹?，隨減水劑摻量增加，石膏漿體的流動(dòng)度先線性增加，隨后在某一飽和摻量后達(dá)到穩(wěn)定的最大值(圖1(a))。三種減水劑中，PC對(duì)石膏漿體的分散效果最好，其飽和摻量最低，為0.11%，最大流動(dòng)度最高，為357 mm；其次是SMF，飽和摻量和最大流動(dòng)度分別為0.27%和248 mm；NFS對(duì)高強(qiáng)石膏漿體的分散效果最差，飽和摻量和最大流動(dòng)度分別為0.55%和224 mm。圖1(b)顯示，隨PC摻量增加，凝結(jié)時(shí)間幾乎呈線性增長(zhǎng)，初、終凝時(shí)間分別由純石膏漿體的6 min和9 min增加到0.10%摻量下的51 min和55 min。SMF摻入會(huì)顯著縮短石膏漿體凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)摻量大于0.20%后初、終凝時(shí)間分別縮短為4 min和6 min。低摻量(w≤0.10%)下NFS具有一定的促凝效果，摻入0.10%NFS石膏漿體的初、終凝時(shí)間分別縮短為5 min和7 min，但高摻量下漿體凝結(jié)時(shí)間逐漸恢復(fù)，摻入1.00%NFS石膏漿體的凝結(jié)時(shí)間與純石膏漿體一致。

圖1 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間Fig.1 Fluidity and setting time of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.2 流變性能

圖2為摻不同減水劑石膏漿體的下降段流變滯回曲線，為了定量表征不同減水劑對(duì)石膏漿體流變性能的影響，利用Herchel-Bulkley模型(式(1))對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合分析。

τ=τd+K·γn

(1)

式中:τ和γ分別為剪切應(yīng)力和剪切速率；τd為靜態(tài)屈服應(yīng)力，表示使?jié){體產(chǎn)生穩(wěn)定流動(dòng)所需的最小剪切力；K為稠度系數(shù)；n為流變指數(shù)，n<1時(shí)漿體剪切變稀，n=1時(shí)漿體為牛頓流體，n>1時(shí)漿體剪切增稠。此外，將黏度-剪切速率變化曲線達(dá)到平穩(wěn)后的值作為平衡黏度(ηe)，用來(lái)表示漿體達(dá)到剪切破壞/觸變恢復(fù)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的黏度。

表1列出了摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體流變性能的特征參數(shù)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨減水劑摻量增加，τd和ηe值逐漸降低，相同摻量下?lián)讲煌瑴p水劑石膏漿體的τd和ηe值大小順序?yàn)镻C

圖2 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的流變曲線Fig.2 Rheological curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表1 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的流變性能特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of rheological properties for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.3 早期水化過(guò)程分析

為了研究三種減水劑對(duì)石膏漿體早期水化過(guò)程的影響，在各自飽和摻量附近測(cè)試了不同水化時(shí)間下?lián)讲煌瑴p水劑石膏漿體的XRD譜，結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹?，與純石膏漿體樣品(G)相比，相同水化時(shí)間內(nèi)摻入0.50%NFS樣品中二水石膏的衍射峰強(qiáng)度整體減弱，摻入0.20%SMF樣品中二水石膏衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，而摻入0.10%PC樣品中二水石膏的衍射峰強(qiáng)度大幅減弱，且開始出現(xiàn)二水石膏的時(shí)間由2 min延長(zhǎng)到15 min。上述結(jié)果表明摻入NFS和PC都會(huì)延緩高強(qiáng)石膏漿體的水化進(jìn)程，同時(shí)PC會(huì)明顯阻礙二水石膏的析晶成核，而摻入SMF則會(huì)促進(jìn)漿體的早期水化進(jìn)程。

圖3 不同水化時(shí)間下?lián)讲煌瑴p水劑高強(qiáng)石膏漿體的XRD譜Fig.3 XRD patterns of high-strength gypsum pastes containing different water reducers under different hydration time

進(jìn)一步測(cè)試了摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的水化放熱曲線，如圖4所示。同時(shí)為了突出顯示石膏漿體早期的溶解放熱行為，時(shí)間坐標(biāo)采取了對(duì)數(shù)坐標(biāo)形式。根據(jù)石膏水化過(guò)程機(jī)理，把水化放熱曲線劃分成了四個(gè)階段，包括Ⅰ誘導(dǎo)期(開始～B)、Ⅱ加速期(B～C)、Ⅲ減速期(C～D)和穩(wěn)定期(D～結(jié)束)，同時(shí)分析得到了一系列水化放熱特征參數(shù)(見(jiàn)表2)，以定量表征不同減水劑對(duì)高強(qiáng)石膏漿體早期水化過(guò)程的影響。其中A、C分別為半水石膏溶解放熱峰和二水石膏生成放熱峰的峰值點(diǎn)，B、D分別為二水石膏生成放熱峰上升段和下降段曲線的最大斜率切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)。

圖4 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的水化放熱曲線Fig.4 Hydration heat flow curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表2 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的水化放熱特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of hydration heat for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.4 漿體微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5顯示了摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的微觀結(jié)構(gòu)變化。觀察純石膏漿體的微觀結(jié)構(gòu)(圖5(a))可以發(fā)現(xiàn)：漿體拌和2 min后，不同粒徑的半水石膏顆粒分散到水中會(huì)聚集形成絮凝結(jié)構(gòu)，并在其內(nèi)部包裹絮凝水；水化5 min后，小尺寸半水石膏顆粒(s-HH)會(huì)率先溶解，同時(shí)間隙溶液達(dá)到過(guò)飽和并析出少量針狀的二水石膏晶體(DH)；水化8 min后，大量二水石膏晶體生成并相互搭接形成晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。摻入減水劑后，漿體拌和2 min時(shí)內(nèi)部出現(xiàn)了大量小尺寸半水石膏顆粒和分散的自由水分。根據(jù)前面的分析，這主要是由于減水劑的解絮凝作用使?jié){體出現(xiàn)了分層，小尺寸半水石膏顆粒上浮，而大尺寸半水石膏顆粒(b-HH)下沉不容易被觀察到。水化5 min后，摻入SMF漿體(圖5(c))內(nèi)部出現(xiàn)了大量二水石膏晶體，這印證了SMF對(duì)高強(qiáng)石膏漿體早期水化的促進(jìn)作用。相反，摻入NFS漿體(圖5(b))內(nèi)部無(wú)明顯二水石膏生成，直到水化8 min后漿體內(nèi)部才開始大量生成二水石膏晶體。而摻入PC漿體(圖5(d))則在水化20 min后才有明顯二水石膏晶體生成，同時(shí)二水石膏晶體形貌與純石膏樣品相比更加粗大，由針狀向短柱狀發(fā)展。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)PC分子的吸附會(huì)影響二水石膏晶體的析晶成核和生長(zhǎng)發(fā)育，從而大幅延緩高強(qiáng)石膏早期水化進(jìn)程。

圖5 摻不同減水劑高強(qiáng)石膏漿體的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig.5 Microstructure evolution for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

3 結(jié) 論

(1)三種減水劑均可以顯著提升高強(qiáng)石膏漿體的流動(dòng)度，相同摻量下其作用大小順序?yàn)镻C>SMF>NFS。飽和摻量后漿體流動(dòng)度隨減水劑增加而趨于穩(wěn)定，PC、SMF和NFS的飽和摻量分別為0.11%、0.27%和0.55%。摻入SMF后漿體凝結(jié)時(shí)間縮短，摻入PC后凝結(jié)時(shí)間顯著增加。低摻量(≤0.10%)下，NFS對(duì)高強(qiáng)石膏漿體具有一定的促凝效果，而高摻量下，摻NFS高強(qiáng)石膏漿體凝結(jié)時(shí)間與純石膏漿體相當(dāng)。

(2)三種減水劑吸附到半水石膏顆粒表面會(huì)促進(jìn)絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解體，使?jié){體的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力和平衡黏度值降低，流動(dòng)性增加。相同摻量下PC的解絮凝作用效果最好，且其摻量超過(guò)0.10%后漿體中絮凝結(jié)構(gòu)被完全破壞。減水劑的解絮凝作用會(huì)破壞顆粒受力平衡，使?jié){體產(chǎn)生分層離析和剪切增稠等不良現(xiàn)象，PC、SMF和NFS使?jié){體出現(xiàn)剪切增稠的臨界摻量分別為0.07%、0.20%和0.50%。

(3)三種減水劑的分散作用促進(jìn)了半水石膏的溶解，但也使間隙溶液不容易過(guò)飽和而析晶。NFS雖然延緩了二水石膏的析晶成核，但同時(shí)促進(jìn)了二水石膏晶體生長(zhǎng)發(fā)育和晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因此對(duì)漿體早期水化進(jìn)程影響不大。SMF對(duì)二水石膏的析晶成核影響較小，但可以促進(jìn)二水石膏生長(zhǎng)發(fā)育和晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，加速漿體早期水化進(jìn)程。PC會(huì)同時(shí)阻礙二水石膏的析晶成核和晶體生長(zhǎng)發(fā)育，因而會(huì)大幅延緩漿體早期水化進(jìn)程。