基于核磁共振技術分析生活垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的微觀結構與抗壓強度

石東升，淮炳棟，馬 政,，姜文超,3，楊 凱

(1.內蒙古工業大學土木工程學院，呼和浩特 010051;2.興泰建設集團有限公司，鄂爾多斯 017000；3.內蒙古電力(集團)有限責任公司蒙電項目建管分公司，呼和浩特 010020)

0 引 言

生活垃圾焚燒是處理城市固體廢物最有效的技術之一[1]，可以大幅度減少垃圾量，質量上可減少65%～80%，體積上可減少85%～90%[2]。生活垃圾焚燒灰渣(下文簡稱垃圾焚燒灰渣，municipal solid waste incineration bottom ash，MSWIBA)是生活垃圾焚燒后產生的一種非均質固體顆粒副產品[3]，主要成分是硅鈣鋁氧物，外觀與天然砂相近，有代替天然砂作混凝土細骨料的潛力[4]，如若代替天然砂在混凝土中應用，不僅可以保護環境，還可以實現資源再利用。Ghanem等[5]的研究表明垃圾焚燒灰渣代砂率為25%(質量分數)時，水泥砂漿具有更好的密實性，微觀結構更加致密。Shen等[6]研究垃圾焚燒灰渣作細骨料制備超高性能混凝土，發現垃圾焚燒灰渣的加入使平均孔徑向更大的方向移動，隨著垃圾焚燒灰渣用量的增加，總孔隙率顯著增加。Woo等[7]研究發現隨著垃圾焚燒灰渣用量的增加，細孔減少,代砂率10%(質量分數)時表現出良好的填充效果，抗壓強度增加。Cheng[8]研究發現用垃圾焚燒灰渣代替天然砂后，水泥漿顯現出更高的總孔隙率和毛細管孔隙率，抗壓強度低于普通水泥砂漿，但垃圾焚燒灰渣熔融處理后，總孔隙和毛細孔隙減少。以上研究表明，通過合理控制垃圾焚燒灰渣的摻量和進行預處理，垃圾焚燒灰渣作為建筑材料在一定程度上可以影響混凝土的微觀結構和力學性能?；炷廖⒂^結構對宏觀行為有著決定性作用，許多研究表明微觀結構對混凝土的強度、耐久性、收縮、疲勞等性能有重大影響，想要深入了解混凝土的這些特性必須對其微觀結構特征進行研究[9-12]。

截至目前，垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙分布及孔隙分形特征相關研究較少?；诖?，本文利用核磁共振技術對垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔結構進行了研究，利用分形理論揭示了垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔結構的復雜性，分析了孔隙因素對抗壓強度的影響，為垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及配合比

細骨料包括垃圾焚燒灰渣與天然砂，垃圾焚燒灰渣來自呼和浩特市某固體廢物處理廠，天然砂為水洗河砂。垃圾焚燒灰渣含有水泥熟料礦物和活性SiO2、Al2O3,體現出水硬性和火山灰活性特征[13-14]，主要化學成分如表1所示。水泥為P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，粗骨料為直徑5～20 mm連續級配碎石。細骨料的基本特性如表2所示，與天然砂相比，垃圾焚燒灰渣吸水率高，壓碎指標值高，細度模數小，顆粒更細。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的垃圾焚燒灰渣與天然砂顆粒如圖1所示，垃圾焚燒灰渣形狀不規則，表面凹凸不平且多孔，天然砂表面比較平整光滑，顆粒結構密實。減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水率為35%；硅灰為靈壽縣生產的一級硅灰，密度為2.2 g/cm3。選取三種水膠比(0.2、0.4和0.6)和三種垃圾焚燒灰渣替代率(0%、25%和50%)進行試驗，垃圾焚燒灰渣代砂混凝土配合比如表3所示，A、B和C代表水膠比(W/B)，分別為0.2、0.4和0.6，M代表代砂率，如AM25代表水膠比為0.2,代砂率為25%。

表1 垃圾焚燒灰渣主要化學成分Table 1 Main chemical composition of MSWIBA

表2 細骨料基本性能Table 2 Basic properties of fine aggregate

圖1 掃描電子顯微鏡下垃圾焚燒灰渣和天然砂微觀形態Fig.1 Microscopic morphology of MSWIBA and sand under SEM

表3 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete with MSWIBA as sand

1.2 水硬性試驗

為研究垃圾焚燒灰渣水硬性，本課題組用水泥壓蒸釜進行快速水硬性測定試驗，通過添加Ca(OH)2模擬混凝土內部的堿性環境，并通過物理加壓使試塊成型，研究[15]結果表明，垃圾焚燒灰渣具有一定的水硬性且與養護溫度、堿含量、養護方式等有關。

1.3 試驗方法

采用MesoMR-60s型核磁共振分析系統進行核磁共振試驗，首先采用真空飽水機對φ50 mm×50 mm的圓柱體試塊進行24 h真空飽水，飽水后將混凝土試塊放入去離子水中，防止其他礦物離子對試驗結果造成影響，待對核磁共振系統進行定標后將試樣表面擦干進行測試?？箟簭姸劝凑铡痘炷廖锢砹W性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行測試。

2 結果與討論

2.1 T2譜變化規律

核磁共振橫向弛豫時間(T2)分布與孔隙密切相關[16]。T2值的大小可以反映孔隙直徑的大小，T2譜的分布可表示孔隙分布，其中幅值為T2譜的信號強度，幅值越高，則對應孔隙中水的信號越強，即孔隙量越大[17]，T2譜的變化可以反映混凝土孔結構的改變，隨著代砂率的改變，垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙結構發生改變。圖2為垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的T2譜，不同配合比的混凝土試塊T2譜均有三個較為明顯的波峰，分別代表三種孔徑范圍。其中最左邊的第一個波峰代表小孔隙，第二和第三個波峰分別代表中孔隙和大孔隙。

圖2圖標代表齡期和水膠比，例如28 d W/B=0.4表示齡期為28 d、水膠比為0.4的試件。由圖2可知，第一個波峰峰值明顯高于其他兩個波峰，表明小孔隙所占比例最高，且隨著代砂率的增加，信號幅值增大。垃圾焚燒灰渣代砂混凝土與普通混凝土相似，均隨著水膠比的增大，第一個波峰的信號幅值增大，T2譜總峰面積增大，即總孔隙率增大。28 d齡期時，由圖2(a)～(c)可以看出，當提高代砂率時，第一、第二和第三個波峰峰值均增大，第二和第三個波峰位置右移，這說明混凝土中摻入垃圾焚燒灰渣增大了中孔隙和大孔隙孔徑。由圖2(d)～(f)可知，90 d齡期下垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的第一個波峰峰值差距減小，第二和第三個波峰基本重合,且與28 d相比T2值降低，這是因為隨著齡期的增長，垃圾焚燒灰渣中的活性物質在養護過程中發生水化反應，生成額外的水化產物(硅酸鈣水合物和氫氧化鈣)，細化了孔隙結構。

圖2 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土T2譜Fig.2 T2 spectra of concrete with MSWIBA as sand

2.2 孔隙率與孔徑大小分布規律

根據核磁共振原理，孔徑與T2之間可以用式(1)、式(2)表示[18]。

(1)

(2)

式中：ρ2代表橫向表面弛豫強度，μm/ms；S/V為孔隙表面積與體積比，μm-1；r為孔徑,μm；Fs為形狀因子。

表4為垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙率。從表4可以看出，28 d時垃圾焚燒灰渣代砂混凝土AM25與AM50的孔隙率相對于AM0分別增加了6.75%和13.83%，BM25和BM50分別比BM0增加了7.47%和8.67%，CM25和CM50分別比CM0增加了7.71%和28.85%，出現這種結果可以歸因于：(1)天然砂表面光滑，顆粒結構密實，而垃圾焚燒灰渣表面凹凸不平，內部孔隙較多，增加了混凝土的孔隙率；(2)垃圾焚燒灰渣具有較高的吸水率，會影響混凝土的水化反應，進而導致孔隙率增加。將28 d與90 d齡期進行比較，發現垃圾焚燒灰渣代砂混凝土較普通混凝土表現出更高的孔隙變化率，代砂率越高，孔隙變化率越大，這是因為垃圾焚燒灰渣具有潛在水硬性，隨著養護齡期的延長，生成更多的水化產物，水化產物填充了孔隙，使混凝土結構更加致密，孔隙率降低更加明顯。

表4 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙率Table 4 Porosity of concrete with MSWIBA as sand

根據吳中偉院士[19]提出的方法將垃圾焚燒灰渣代砂混凝土按照孔徑進行劃分，分為無害孔(孔徑<20 nm)、少害孔(20 nm≤孔徑<50 nm)、有害孔(50 nm≤孔徑<200 nm)、多害孔(孔徑≥200 nm)，不同孔徑對混凝土性能有不同的影響。圖3為垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙分布。由圖3可知，無害孔占比最大，達70%以上，加入垃圾焚燒灰渣會增加少害孔、有害孔和多害孔的占比。90 d齡期時3種水膠比下垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的無害孔占比均有所增加，這是因為垃圾焚燒灰渣具有潛在的水硬性。值得注意的是垃圾焚燒灰渣較天然砂顆粒細，但垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的孔隙率卻高于普通混凝土，說明垃圾焚燒灰渣對孔隙的不利影響大于填充作用。

圖3 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔隙分布Fig.3 Pore distribution of concrete with MSWIBA as sand

2.3 核磁分形分析

混凝土的孔結構極為復雜，它具有不規則性、不確定性和模糊性等特征[20],可以用分形維數來描述混凝土孔結構的復雜、不規則程度[5],根據分形幾何原理，核磁共振T2分布的近似分形幾何為

(3)

lgSv=(3-D)lgT2+(D-3)lgT2,max

(4)

式中：T2為橫向弛豫時間，ms；Sv為小于對應的T2值的孔隙體積占總孔隙體積的比例；D為分形維數；T2,max為最大弛豫時間,ms。

根據式(4)，分形維數可由曲線斜率求得，將Sv與其對應T2值取對數，繪制lgSv與lgT2的關系曲線，以水膠比0.2、代砂率0%、齡期28 d的混凝土為例，曲線斜率如圖4所示。對于不同水膠比、代砂率和齡期的混凝土，按照孔隙分類和孔徑分布進行分段和整體求曲線斜率，按前文所述孔隙分類將圖4分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個區間，對應的曲線斜率分別為K1、K2、K3、K4，整體曲線斜率為K，各個區間的分形維數Dx(x=1,2,3,4)和整體分形維數Dt可由lgSv與lgT2曲線的斜率求得，計算結果如表5所示。

圖4 水膠比0.2、代砂率0%的混凝土的lg Sv與lg T2關系曲線Fig.4 Relationship curves between lg Sv and lg T2 of concrete with sand replacement ratio 0% and W/B 0.2

表5 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土分形維數Table 5 Fractal dimension of concrete with MSWIBA as sand

續表

由表5可知，水膠比相同時，隨著垃圾焚燒灰渣代砂率的提高，分形維數D1、D2、D3、D4、Dt逐漸減小，說明垃圾焚燒灰渣作為混凝土的細骨料時，混凝土孔隙分布均勻，孔隙表面光滑，孔結構變得簡單。隨齡期的增加，垃圾焚燒灰渣水硬性發揮作用，混凝土孔隙被細化，形成更密實的結構，孔結構變得復雜，因此分形維數增大。分形維數可以定量描述孔隙結構分形特征，多孔巖石類介質孔隙的分形維數為 2～3[21]，無害孔的分形維數均小于2，無害孔孔隙結構簡單，不具有分形特征，而少害孔、有害孔、多害孔的分形維數均大于2，說明少害孔、有害孔、多害孔具有明顯的分形特征，且孔隙表面不規則，復雜程度高?？紫墩w分形維數Dt分布在2.473 7～2.499 3，分形特征明顯。

2.4 SEM分析

圖5為垃圾焚燒灰渣代砂混凝土SEM照片。以水膠比0.6、代砂率0%(普通混凝土)和50%的混凝土為代表進行SEM分析。相同齡期下，與普通混凝土相比，垃圾焚燒灰渣代砂混凝土內部有較多的微裂縫和孔洞，水泥漿體的密實度較低，結構疏松。90 d齡期時，代砂率50%的混凝土內部硅酸鈣水合物(C-S-H)膠體增多，微裂縫與孔洞大幅度減小，水泥漿較為密實，這是因為垃圾焚燒灰渣具有潛在的水硬性，在90 d齡期時生成了較多的水化膠凝產物，填充了孔洞和微裂縫，與前文所述結論一致，垃圾焚燒灰渣代砂混凝土中孔徑較小的無害孔隨齡期的增加占比增加。

圖5 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土SEM照片Fig.5 SEM images of concrete with MSWIBA as sand

2.5 抗壓強度分析

表6為28 d和90 d齡期下垃圾焚燒灰渣代砂混凝土的抗壓強度。28 d齡期時，AM25和AM50的抗壓強度分別比AM0降低了22.86%和34.65%，BM25和BM50的抗壓強度分別比BM0降低了13.52%和16.29%，CM25和CM50的抗壓強度分別比CM0降低了17.73%和21.47%；90 d齡期時，AM25和AM50的抗壓強度分別比AM0降低了22.69%和34.43%，BM25和BM50的抗壓強度分別比BM0降低了12.67%和14.60%，CM25和CM50的抗壓強度分別比CM0降低了16.18%和19.87%。代砂率越高，抗壓強度降低的程度越大，這主要是因為垃圾焚燒灰渣孔隙率大，吸水率高，劣化了混凝土孔隙結構，骨料與水泥漿體之間的粘結變弱，其次是因為垃圾焚燒灰渣壓碎指標值大于天然砂。但是垃圾焚燒灰渣具有潛在的水硬性，隨著養護齡期的增加，垃圾焚燒灰渣潛在水硬性發揮作用，水化反應生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2，且垃圾焚燒灰渣中活性SiO2、Al2O3在堿性環境下發生火山灰反應生成C-S-H凝膠[14]，加強了骨料顆粒與水泥石之間過渡帶，抗壓強度增長率增大，且代砂率越高，抗壓強度增長率越大。

表6 垃圾焚燒灰渣代砂混凝土抗壓強度Table 6 Compressive strength of concrete with MSWIBA as sand

2.6 抗壓強度與孔隙因素的灰熵關聯分析

灰色理論是一種主要研究少數據、貧信息的不確定性系統的分析方法[22]，灰熵關聯分析法是灰色理論的一種分析方法，采用灰熵關聯分析方法，能更有效得出主要因素和次要因素對整個系統的影響[23]。

(5)

(6)

(7)

(8)

本文取垃圾焚燒灰渣代砂混凝土28 d抗壓強度為參考列，各孔徑占比、分形維數和孔隙率為比較序列，按照式(5)～(8)進行計算，灰關聯熵與灰熵關聯度計算結果見表7?？讖秸急取⒖紫堵屎头中尉S數與抗壓強度的灰熵關聯依次為：分形維數Dt>無害孔占比>有害孔占比>多害孔占比>少害孔占比>孔隙率，分形維數Dt和無害孔占比的灰熵關聯度最大，即分形維數Dt和無害孔占比對垃圾焚燒灰渣代砂混凝土抗壓強度影響最大，垃圾焚燒灰渣孔隙較多，具有較高的吸水率，前期會影響混凝土的水化反應，導致混凝土孔隙較多，孔徑較大，孔結構簡單，抗壓強度較低，由于垃圾焚燒灰渣具有水硬性，后期水硬性發揮作用，孔隙得到細化，無害孔占比增加，混凝土變得密實，抗壓強度增大。孔徑大小對抗壓強度的影響可由Griffith斷裂強度理論來解釋。根據Griffith斷裂強度準則，裂縫長度越大，斷裂強度越低。如果將大孔看作裂縫或缺陷，則大孔越多試件強度越低[24]。

表7 灰關聯熵與灰熵關聯度Table 7 Grey relational entropy and grey entropy correlation degree

3 結 論

(1)垃圾焚燒灰渣與天然砂相比吸水率高，壓碎指標值大，細度模數小，形狀不規則，表面凹凸不平且多孔，代替天然砂作混凝土細骨料，降低了混凝土的抗壓強度，且代砂率越高，抗壓強度降低程度越大。

(2)垃圾焚燒灰渣代替天然砂增加了混凝土的孔隙率，增大了孔徑，20 nm以上的孔隙占比增多，劣化了孔隙結構。但垃圾焚燒灰渣具有潛在的水硬性，隨齡期增加，產生額外的水化產物，改善了混凝土的孔結構并提高了長齡期混凝土強度。

(3)垃圾焚燒灰渣代砂混凝土孔結構復雜程度低于普通混凝土，且孔徑小于20 nm的孔隙分形特征不明顯。無害孔、少害孔、有害孔和多害孔所對應的分形維數與整體分形維數變化趨勢相似。整體分形維數和無害孔占比對垃圾焚燒灰渣代砂混凝土抗壓強度影響最大，無害孔占比越大，孔結構越復雜，混凝土越密實，抗壓強度也越大。