表面錸離子印跡聚合物載體研究進展

黃宗朋，沈裕軍，彭 俊，周小舟，蔡云卓，沈凌暢

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012)

1 前 言

錸是一種優質的戰略性礦產資源，因具有良好的塑性、機械穩定性及耐熱沖擊性等性能，被廣泛應用于航空航天、石油化工、電子工業、醫療等領域[1]。目前，我國主要從鉬精礦氧壓浸出液、鉬/銅焙燒煙塵以及煙氣洗滌污酸和廢石油催化劑浸出液中提取錸[2]。然而，這些含錸溶液成分復雜、雜質含量高、離子種類繁多，用傳統分離方法從中分離和富集錸的難度較大，存在工藝流程長、試劑耗量大、成本較高的問題。研究表明，采用離子印跡技術制備的離子印跡聚合物載體對目標離子能夠選擇性識別，對目標離子的吸附與富集十分有效[3-5]。但傳統的離子印跡聚合物是通過本體聚合法[6]、沉淀聚合法[7]等方法得到的，合成過程中存在結合位點分布不均一、周期長且吸附率低的問題。表面離子印跡技術是在傳統離子印跡技術基礎上，把離子識別位點建立在載體表面，從而使表面離子印跡聚合物具有選擇性識別強、結合速度快和吸附容量高等優點，有利于提高表面印跡聚合物的選擇性識別和吸附/解吸循環性能[8]。

近年來，國內外許多學者進行了表面錸離子印跡聚合物制備的研究，根據載體不同可劃分為不同類型，通常載體為硅基材料、生物質材料、功能化納米材料、磁性Fe3O4等[9]。本文歸納了近年來不同載體類型的表面錸離子印跡聚合物，并對其吸附機理、制備方法、吸附容量等進行了闡述，總結了表面錸離子印跡材料在制備和應用過程中存在的問題，并對其未來發展方向和應用前景進行了展望。

2 表面錸離子印跡聚合物的選擇性吸附機理

表面錸離子印跡聚合物是以錸酸根離子為模板，將與錸酸根離子具有結構互補性的功能單體結合在載體表面，再將錸酸銨離子洗脫，從而獲得對錸酸根離子具有多重作用位點的印跡材料。錸離子印跡聚合物分布大量的印跡空穴，這些空穴在尺寸大小、空間結構及結合位點等方面與錸酸根離子高度吻合[10-13]，使得表面錸離子印跡聚合物載體對錸酸根離子具有特異性識別能力，能夠高效選擇性地吸附復雜含錸溶液中的錸酸根離子。表面錸離子印跡聚合物吸附機理如圖1所示。

圖1 表面錸離子印跡聚合物吸附機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption mechanism of surface rhenium ion-imprinted polymer

3 表面錸離子印跡聚合物載體研究進展

3.1 硅基表面錸離子印跡聚合物

目前常見的表面離子印跡聚合物載體主要以硅基材料為主[14-16]，硅膠表面含有大量的羥基，能夠與含有氨基、羧基等功能基團的偶聯劑發生接枝反應，通常能夠形成具有雙(多)功能單體的功能微粒，從而顯著提高活性位點對Re(VII)的作用靈敏度[17]，強化與Re(VII)的作用能力。此外，Re(VII)的印跡空穴建立在硅膠表面，能達到快速吸附與解離錸的效果。

圖2 SS-0.5h-0.5N-15GA對Re(VII)的吸附機制示意圖[18]Fig.2 Schematic diagram of the adsorption mechanism of Re(VII) on SS-0.5h-0.5N-15GA[18]

3.2 生物質材料表面錸離子印跡聚合物

生物質材料是指動物、植物以及微生物等生命體衍生得到的材料，主要是由C，H，O這3種元素組成的有機高分子物質材料，常見生物質材料有秸稈、纖維素、褐藻、殼聚糖等[19-23]。我國生物質資源豐富，將廢棄的生物質資源與礦產資源廢水中金屬離子的回收利用結合起來，對我國環境保護和資源循環利用具有重大意義[24]。

Xiong等[25]采用表面離子印跡和高分子交聯相結合的方法制備了如圖3所示的Mo(VII)離子印跡乙二胺接枝殼聚糖I-EDA-CS。結果表明，當加入的鉬酸銨和殼聚糖的質量比為(1～3)g∶25 g時，所制備的印跡聚合物有利于實現更強的Re(VII)吸附能力。當溶液溫度為303 K、初始錸濃度為500 mg/L時，利用表面離子印跡和高分子交聯相結合的方法所制備的印跡聚合物對Re(VII)的最大吸附量為418.98 mg/g，遠高于同等條件下的非印跡吸附劑對Re(VII)的最大吸附量(83.92 mg/g)。在競爭離子存在的情況下，該吸附劑I-EDA-CS對Re(VII)/Cu(II)、Re(VII)/Zn(II)、Re(VII)/Mn(II)和Re(VII)/Fe(II)的最大選擇性系數分別為1.29，1.90，2.31和1.81，表明了此吸附劑在Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(II)等離子存在的情況下具有對Re(VII)的選擇性吸附能力。研究表明，錸的選擇性吸附主要歸因于“腔”中胺基和Re(VII)陰離子配合物之間的螯合作用和靜電作用。目前該技術已經成功應用于工業廢水中錸的分離回收。

圖3 吸附劑Mo(Ⅶ)離子印跡乙二胺接枝殼聚糖(I-EDA-CS)的制備示意圖[25]Fig.3 Schematic diagram of preparation of adsorbent Mo (Ⅶ) ion-imprinted ethylenediamine grafted chitosan (I-EDA-CS)[25]

Li等[26]通過調節殼聚糖的交聯作用，以Re(VII)為模板，通過表面離子印跡技術制備了一種包裹甲基三辛基氯化銨(N263)且具有核殼結構的離子凝膠膠囊(CSN)(如圖4所示)。當溶液pH值為2～12時，CSN對Re(VII)具有良好的吸附性能，且CSN對Re(VII)的吸附行為符合朗繆爾等溫吸附方程，最大錸吸附容量為222 mg/g。將CSN置于鉬錸溶液中進行選擇性吸附實驗時發現，當溶液pH>3.5時，CSN對Mo(VI)的吸附能力差，通過控制溶液pH值為4～12，可實現Re(VII)和Mo(VI)的有效分離，分離因子βRe/Mo高達1000～50 000。

圖4 離子凝膠膠囊(CSN)的制備及對Re(Ⅶ)和Mo(Ⅵ)的吸附分離示意圖[26]Fig.4 Schematic diagram of preparation of ionic gel capsule (CSN) and its adsorption and separation of Re (Ⅶ) and Mo (Ⅵ)[26]

3.3 功能化納米材料表面錸離子印跡聚合物

納米吸附劑具有較高的比表面積和活性位點密度，被廣泛應用于材料、化工、環境等研究領域[27]。但由于納米吸附劑本身的吸附選擇性相對較低，國內外許多學者通過在納米材料中加入活性基團對其進行改性[28-30]，從而提高對目標離子的吸附性與選擇性。

圖5 非離子印跡微球Fe3O4@SiO2—CC(a)和表面來離子印跡磁性微球IIP-3(b)的SEM照片，右上角插圖分別為微球的高倍TEM照片[31]Fig.5 SEM images of non-ionic imprinted microsphere Fe3O4@SiO2—CC (a) and surface ionic imprinted magnetic microsphere IIP-3 (b), and the inserts give the TEM images of the microspheres at high magnification[31]

3.4 印跡復合膜表面錸離子印跡聚合物

利用表面離子印跡技術對復合膜進行修飾，在膜表面引入識別位點，可在保留復合膜比表面積大、通透性好、孔隙率高的優點基礎上，賦予印跡復合膜對目標離子的高選擇性分離能力。膜的表面印跡通常是將印跡聚合物通過物理或化學鍵合作用負載在膜表面，表面離子印跡復合膜已成為印跡聚合物的研究熱點[32-35]。

Zhang等[36]以Re(VII)為離子模板，將聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)接枝到印跡聚合物上，合成了一種新型的熱敏表面錸離子印跡復合膜Re-TRICM。Re-TRICM具有對ReO4-的熱響應性識別位點，實驗結果表明，它能在不同溫度下調節印跡孔穴結構，在ReO4-的選擇性分離和純化方面表現出優異的性能。當溫度為35 ℃、平衡吸附時間為2 h時，Re-TRICM對Re(VII)的最大吸附量為30.96 mg/g，ReO42-/MnO4-的選擇性分離系數為19.3，Re(VII)的脫附率為78.3%。經10次吸附/解吸循環后，Re-TRICM對錸的吸附量降至原吸附量的61.3%，ReO42-/MnO4-選擇性分離系數降至13.3。Zhao等[37]在Re-TRICM的基礎上合成了熱敏表面錸離子印跡復合膜(Re-ICMs)，相比于Re-TRICM具有更優異的循環吸附/解吸性能，在溫度為35 ℃、平衡吸附時間為2 h的條件下經過10次吸附/解吸循環，Re-ICMs對錸的吸附容量為原有吸附容量的73.5%，ReO42-/MnO4-選擇性分離系數由24.5降至15.9。圖6是印跡復合膜Re-ICMs的制備過程，以及交聯、接枝和柔性接枝PDEA的結構對比示意圖。

圖6 熱敏表面錸離子印跡復合膜(Re-ICMs)的制備過程(a)以及交聯、接枝和柔性接枝PDEA的結構對比示意圖(b)[37]Fig.6 The preparation process of composite film with rhenium ion imprinting on thermosensitive surface (Re-ICMs) (a) and the differences of cross-linked, grafted and flexible grafted PDEA (b)[37]

3.5 其他表面錸離子印跡聚合物

Zhang等[38]采用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸(AA)作為功能單體，ReO4-作為模板離子，雙氧水-抗壞血酸作為引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)作為交聯劑，通過水溶液聚合法制備錸離子印跡聚合物。考察并優化了不同的操作條件對錸離子印跡聚合物吸附性能與分離效果的影響。結果表明，當NMBA、AA、雙氧水、抗壞血酸與NVP物質的量的比分別為2.0，1.9，0.03和0.003時，在聚合反應溫度35 ℃、聚合反應時間24 h時，所制備的錸離子印跡聚合物對錸的吸附容量和Re(VII)/Mn(VII)分離系數分別為6.89 mg/g和2.31，而非離子印跡聚合物對錸的吸附容量和Re(VII)/Mn(VII)分離系數僅為1.67 mg/g和0.22。此外，該錸離子印跡聚合物還具有良好的吸附/解吸循環性能，經7次循環后，錸的吸附容量無明顯下降。

Chen等[39]通過可逆加成-斷裂鏈轉移法(RAFT)將PDEA作為智能熱敏嵌段引入離子印跡聚合物的基質中，制備了一種新型智能錸離子印跡聚合物(SIIP)，如圖7所示。同時，在相同的反應條件下合成了不含PDEA嵌段的錸離子印跡聚合物(IIP)。PDEA的作用是在不同溫度下通過可逆的溶膠-凝膠相變來調整壓印腔的形狀，從而改變印跡聚合物的吸附性能和選擇性。結果表明，SIIP和IIP對ReO4-的吸附容量分別為12.10和11.17 mg/g，Re(VII)/Mn(VII)分離系數分別為3.25和3.00，經11次吸附/解吸循環后，SIIP和IIP對ReO4-的吸附容量分別降至8.01和4.49 mg/g，Re(VII)/Mn(VII)分離系數分別下降至2.05和1.09，表明SIIP對ReO4-的吸附容量和循環性能均優于IIP。此外，在二次高溫合金浸出液中，SIIP對ReO4-的吸附容量和循環性能也優于IIP。SIIP和IIP對ReO4-的吸附容量分別為0.6779和0.298 mg/g，解吸率分別為74.30%和64.23%，經吸附/解吸循環后Re的純度分別升至62.94%和37.17%。

圖7 用于ReO4-吸附的新型智能錸離子印跡聚合物SIIP的制備示意圖[39]Fig.7 Schematic diagram of preparation of new smart rhenium ion imprinted polymer SIIP for ReO4- adsorption[39]

4 結 語

近年來表面離子印跡技術的相關研究發展迅猛。尤其是在高雜質含量、高濃度溶質、強酸強堿等極為苛刻的環境下，表面離子印跡材料能夠快速、高效地富集溶液中極低濃度的目標離子。相比于本體聚合和懸浮聚合等傳統離子印跡技術，表面離子印跡技術及其新型載體材料的應用都已成為當前離子印跡聚合物的研究熱點。

如何高效、經濟地從溶液中分離回收極低濃度的錸，一直是相關行業的難點。利用表面離子印跡技術，選擇合適的載體材料合成表面錸離子印跡聚合物，使之對Re(VII)具有特異識別選擇性與優良的結合性，有望實現錸從復雜低濃度含錸溶液中的選擇性吸附/分離。其中，印跡材料載體的選擇尤為重要，應綜合考慮聚合物的比表面積、機械強度、熱穩定性等特性。通常選用比表面積大、表面易于修飾、熱穩定性好的載體材料，將結合位點固定于載體表面，提高物質遷移速度，降低非特異性吸附。本文對以硅膠、殼聚糖、納米微球、復合膜等載體合成的表面錸離子印跡聚合物進行了介紹，拓寬了錸的分離提取思路，有利于豐富錸離子有機配位化學理論。盡管表面錸離子印跡材料展現出了良好的選擇性和高度識別能力，但其制備和應用過程中仍存在一些問題：

(1)目前的表面錸離子印跡技術還處于應用基礎研究階段，對更深層的機理性研究較缺乏，工業化應用較少。

(2)制備表面錸離子印跡材料過程中所使用的單體、引發劑、交聯劑以及溶劑大部分都是有機物，價格昂貴且具有一定的揮發性和毒性，易對人體造成危害并造成環境污染。且制備過程通常在有機相中，可能導致在實際水溶液吸附過程中對錸離子識別機制存在差異，影響錸離子印跡聚合物的性能。

綜上，在今后的研究中，要深入研究錸離子印跡材料對錸離子的選擇性吸附機理，從吸附動力學和熱力學角度探究吸附選擇性能，開發價格低廉、毒性低的環境友好型功能單體、新型載體材料以及工藝簡單的制備方法，進一步制備出比表面積更大、選擇性識別性能更好、循環穩定性更高、吸附性能更優異的新型表面錸離子印跡材料，加快表面錸離子印跡技術產業化進程，早日實現對表面錸離子印跡材料的工業化應用，促進我國錸資源的綠色循環利用。