環境水中天然鈾同位素的分析測量

夏蕾，張 嫚，張 巖，王 嘉，初醒

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

地球的地殼層中天然鈾的平均含量約為2.7 ppm，包括三個同位素：238U、235U和234U，它們的平均豐度分別是99.275%、0.720%和0.005%[1]。土壤和巖石中的鈾，經過風化等一系列復雜過程，生成可溶于水的絡合物，并遷移到水中，構成環境水中鈾的本底。另一方面，隨著工業的快速發展，各種類型的采礦企業、礦物冶煉和加工企業向環境中排放廢物，會引起周邊水體中鈾含量和同位素組成的波動和變化[2]。環境水中的鈾可通過食物鏈進入人體，攝入過量的鈾會對人體健康產生危害。因此，分析測量各種水體中的鈾含量是輻射監測工作的重要內容。

水中鈾的分析測量方法包括激光熒光法、分光光度法、α譜儀法和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法等，它們的測量參數和技術指標如表1所示[3-5]。其中，激光熒光法是國標推薦的方法，具有適用性廣、操作簡單和測量快速的優點，其原理是通過測量水樣中鈾酰離子與熒光增強劑形成的穩定絡合物產生的熒光來計算樣品中總鈾的含量，但該方法無法區分鈾的同位素；α譜儀法可通過測量不同α粒子的能量來獲得鈾的各同位素含量，但該方法需要對水樣進行分離純化和電沉積處理，因此需要加入示蹤劑來獲得全流程的放化回收率，α譜儀法常用的示蹤劑為232U，它的半衰期較短（T1/2=68.9年），樣品電沉積后需要盡快完成測量，否則232U子體的生長可能會干擾U同位素的測量；ICP-MS方法也可測量鈾同位素，并且具有靈敏度高和測量時間短等優點，但該方法對儀器和操作人員的要求較高，環境水樣在進行ICP-MS測量前，一般也需要進行純化處理，因此也需要加入示蹤劑來計算回收率[5]。

表1 不同的鈾測量方法參數比較

通常情況下，鈾的化學毒性占主導地位，但如果考慮鈾的放射性毒性，則需要測量鈾的同位素含量[4]。另外，鈾的天然同位素活度比值（如234U/238U），常被用于水文和地質環境等方面的研究[2]。本文結合激光熒光法和α譜儀法，在無需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測量鈾天然同位素活度濃度的方法，該方法被用于實際環境水樣的測量，并對測量數據進行了分析和討論。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

本研究中總鈾的測量儀器是北京核地科技發展有限公司生產的微量鈾分析儀（型號HD-3025）；鈾同位素的測量儀器是Canberra公司生產的α譜儀（型號7200-08）。

總鈾測量中用到的主要試劑包括：鈾熒光增強劑（北京核地科技發展有限公司）、鈾標準溶液（c=100 μg/mL，核工業北京化工冶金研究院）、濃硝酸（優級純）和去離子水（18 MΩ·cm-1）。鈾同位素測量中用到的主要試劑包括：FeCl3載體溶液、氨水（濃度為25%～28%，分析純）、強堿性陰離子交換樹脂（AG1，100～200目，氯型）、濃鹽酸（優級純）、濃硝酸（優級純）、電解液和去離子水（18 MΩ·cm-1）等。

1.2 樣品取樣和前處理

所有樣品采集依照《水質 采樣技術指導》（HJ 494-2009）[6]和《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》（GBT 5750.2-2006）[7]的標準，用聚乙烯塑料桶裝相應體積水后，加入一定量硝酸，調節pH值約為1。

取1～2 L水樣，稱量質量記作m1，在pH≈1的條件下加熱煮沸5 min，以分解樣品中的碳酸鹽和碳酸氫鹽，煮沸后再次測量pH值，如果pH值升高，需再加入適量硝酸混合均勻，使pH值再回到1，冷卻至室溫后保存待用。處理后的水樣質量記作m2，m2/m1為質量校正系數，用于后續實驗中待測水樣取樣量的校正。總鈾可直接取處理后的水樣進行測量。鈾同位素測量需先進行共沉淀處理，準確稱取500～1 000 mL水樣，加入一定量FeCl3載體溶液，攪拌條件下加入濃氨水，調節pH=9，生成氫氧化物沉淀，之后進行靜置、離心、洗滌等，獲得沉淀。

1.3 鈾同位素測量

首先采用離子交換法對樣品進行分離純化，之后進行電沉積制源，最后在α譜儀上進行測量。具體步驟為：用約20 mL 8 mol/L HCl溶解沉淀，之后溶液上柱；用15 mL 8 mol/L HCl洗柱兩次，除去Th和Ra；用10 mL 3 mol/L HCl洗柱，除去Np和Pu；用10 mL 7.2 mol/L硝酸洗柱，除去Fe；最后用10 mL 0.1 mol/L HCl洗脫鈾，得到洗脫液。在洗脫液中加入5 mL濃硝酸，蒸到近干，再加入NaHSO4-H2SO4進行處理，最后加入5 mL電解液溶解樣品后移入電解槽中進行電沉積，將制得的不銹鋼電鍍片在α譜儀上進行測量。

1.4 總鈾測量

該實驗需要對每個樣品進行兩次總鈾的測量。第一次是對加酸處理后的水樣進行測量，第二次需要先將測完的電沉積片上的鍍層用硝酸溶解并稀釋定容后，再對溶解液進行總鈾測量。通過兩次測量結果，可以計算得到每個樣品的放化回收率。總鈾測量的具體步驟如下：取5.00 mL待測水樣于石英比色皿中，置于微量鈾分析儀中進行測量，讀數記作N0；向樣品中加入0.5 mL鈾熒光增強劑，充分混勻后用pH試紙測其pH值，通過加入μL量級的NaOH或HNO3溶液調節其pH值在6～8之間，再進行測量，記錄熒光強度為N1；最后向樣品中加入50 μL 0.1 μg/mL的鈾標準溶液，充分混勻后進行測量，讀數記作N2。總鈾測量需要注意的是，讀數N2應在儀器標準曲線的線性范圍內。

2 結果與討論

2.1 計算公式

分別對原始水樣和鍍層溶解液進行總鈾測量，計算公式如式（1）、（2）所示。

式中：CU-t1為水樣中總鈾的濃度，μg/L；CU-t2為經過放化分析后水樣的總鈾濃度，μg/L；N0為樣品未加鈾熒光增強劑前測得的熒光強度；N1為樣品加鈾熒光增強劑后測得的熒光強度；N2為樣品加鈾標準溶液后測得的熒光強度；C1為測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的濃度，此處為0.1 μg/mL；V1為測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的體積，此處為0.05 mL；V0為分析用水樣的體積，此處為5.00 mL；V為放化分析用水樣體積，L；m2/m1為質量校正系數；K為水樣稀釋倍數，溶解液測量時

鈾同位素放化分析的回收率Y按公式（3）計算得到：

根據α譜儀的測量結果，可計算得到水中234U、235U和238U的活度濃度，如公式（4）、（5）、（6）所示：

式中，CU-234、CU-235和CU-238分別為水樣中234U、235U和238U的活度濃度，Bq/L；nnet-234、nnet-235和nnet-238分別為α譜儀測量譜圖中234U、235U和238U的凈計數率，s-1；E為α譜儀的探測效率，%；其它符號同式（1）、（2）、（3）。

2.2 實際水樣的測量

選取四種不同類型環境水樣進行鈾同位素測量，結果如表2所示。實際水樣α譜儀法的放化回收率均可控制在60%～75%之間，其中，海水樣品的回收率最低，飲用水樣品的回收率最高，這可能是前者含鹽量較后者高所造成的。水中總鈾的活度濃度水平可隨環境條件在較大范圍內變化。如Chabaux等人報道世界范圍河水中鈾的濃度范圍在0.04～4.94 μg/L之間，平均濃度為0.51 μg/L；Henderson等人測量了不同地表水中鈾的濃度范圍為0.01～14.0 μg/L，隨著深度的增加，底層水中鈾濃度可達46.6 μg/L；Chen等人報道了海水中鈾的平均濃度為3.24 μg/L[8-10]。而Friedrich報道了因受源頭河流污染的影響，咸海中鈾的濃度已升高了5倍[2]。從表2數據可見，所采集的地表水、地下水、飲用水和海水，總鈾濃度在0.43～5.5 μg/L之間，均處于環境本底水平。

此外，表2 所列樣品中238U 的活度濃度范圍為5.0×1 0-3～6.2×1 0-2B q/L，234U 的活度濃度范圍為5.7×10-3～7.5×10-2Bq/L，234U/238U活度比值范圍為1.1～1.3。實際上，環境水體中鈾天然同位素的含量取決于物理和化學等諸多因素，如氧化環境、水與含鈾礦物間的接觸和鈾的溶解度等，234U/238U活度比值常常被作為環境狀態的示蹤劑，用于研究地下水的運動、湖泊水體流動方向和內陸海湖的成因等。234U是238U的衰變子體，在一個封閉的未經風化的巖床體系中，238U和234U可達到長期平衡，即234U/238U的活度比值為1.0。但在自然界的很多水體中，234U和238U往往表現為不平衡，對這一現象的一種解釋是源于α粒子的反沖作用。238U衰變造成的α粒子反沖，使234U周邊位置的礦物晶格被破壞。風化過程中，晶格被破壞處的234U較238U會優先被氧化和浸出。在地表水天然氧化環境中，鈾主要以+6價氧化態形式存在，環境水體中234U/238U活度比值常常大于1。但在某些還原性水體中，鈾可能重新發生沉積，使234U量降低，或者由于234U的衰變，可使234U/238U活度比值小于1。依據文獻，234U/238U比值范圍一般在0.7～2.2，在某些水體中此比值可能超過20[11-12]。因此，表2中水樣的234U/238U比值數據均處于正常范圍。

表2 水樣中234U、235U和238U的活度濃度

3 結論

水中鈾天然同位素的活度濃度可采用α譜儀法進行測量，但因為分析流程涉及水樣的分離純化和電沉積處理，因此，一般需要加入示蹤劑來獲得回收率。本文結合激光熒光法和α譜儀法，在無需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測量鈾天然同位素活度濃度的方法。該方法通過對原始水樣和電沉積鍍層的硝酸溶解液進行總鈾測量，獲得水樣的全流程放化回收率，并用于α譜儀的測量計算。對環境地表水、地下水、飲用水和海水中238U、235U和234U進行分析測量，結果顯示：樣品中總鈾的濃度處于環境本底水平，234U/238U活度比值范圍在正常范圍內。