土壤重金屬監測過程與質量控制分析

王麗，朱黃強，何強

（臺州市佳信計量檢測有限公司，浙江 臺州 317000）

以土壤重金屬化合物或者其他重金屬物質顆粒的形態，遺留存在于天然土壤沉積物之中，造成的土壤污染即是天然土壤重金屬污染，這些有機污染物會直接對周圍土地、植被和其他的生態環境資源造成嚴重生態污染。因此，土壤重金屬監測必不可少。

1 土壤重金屬污染的危害

土壤環境中含有的某些土壤重金屬元素濃度較高是土壤污染問題的根源，它們能夠引發連鎖反應導致生態環境出現問題。常見的土壤重金屬污染元素有砷、銅、鋅、鉛、鎘等，潛在的有害元素主要有錳、硒、錫等。導致土壤重金屬污染的因素包括：農作物過量施肥、農藥殘留會直接導致土壤遭受重金屬的污染；工業廢水、尾氣排放等也會導致土壤重金屬污染；此外在采礦施工過程中一些不太合理的方法會使重金屬離子進入泥土孔隙中產生污染。土壤重金屬污染物危害巨大，不僅嚴重損害自然環境資源，還會對人類健康和野生動物種群造成危害。由于這些重金屬單質本身無法被生物降解，重金屬污染物會在人體細胞內不斷積累，嚴重威脅人類的身體健康。當前，加強土壤重金屬污染監測工作迫在眉睫，而其又是土壤整治工作的前提。由于環境監測分析技術的進步及其應用的迅速發展，不同的檢測分析技術對系統的檢測敏感度明顯提高，使我國土壤重金屬污染監測的準確度大大提高[1]。

2 土壤重金屬的監測過程

土壤重金屬的監測過程一般包括以下四個方面，依次為樣品采集及保存、樣品的預處理、樣品的測定分析和原始記錄編寫。

2.1 樣品采集及保存

樣本信息的準確收集是開展土壤重金屬污染監測工作的第一步。土壤樣本的收集應從確定取樣原則、采樣器具、取樣單元和分類、取樣布點原則、取樣布點設計及確定取樣方式等方面進行。采樣原則之一是所收集到的樣本要有足夠代表性，如果所采集的樣本缺乏代表性，后面的測定和分析等工作將毫無意義。所以在取樣過程設計中，相關人員一定要嚴格貫徹“多點混合”、“等量”、“隨機”等基本原則，還要事先準備好鐵鏟、竹片、竹鏟等采樣工具，GPS、樣品袋（聚乙烯材質）或硬質玻璃瓶、樣品標簽以及工作服、工作鞋、雨具等安全防護用品；采樣過程中，應保存采樣照片、繪制采樣點位圖，記錄采樣時間、采樣地點及經緯度、采樣深度、土壤樣品性狀等相關信息；采樣結束后，應及時張貼樣品標簽，對樣品進行有效保存。

常見的布點方法有簡單隨機、分塊隨機、系統隨機法。在場地內土壤特性相近、土壤使用功能相同的區域，可采用隨機布點方法；若監測區域內土壤類型不同或土壤使用功能不同以及監測區域內污染分布不均勻，且已獲得污染的分布情況，可采用分塊隨機布點法；在污染分布不明確或者污染分布范圍大的情況下，一般采用系統隨機法。

農田土壤的采樣點要避開田埂，地頭及堆肥處等明顯缺乏代表性的點位，有垅的農田要在垅間采樣。農田土壤采樣監測一般采集耕作層土樣，如種植一般農作物采集0～20 cm，種植果林類農作物采集0～60 cm。為了保證樣品的代表性，可采取采集混合樣的方法，采集混合樣的方法有對角線法、蛇形法、梅花點法以及棋盤式法。其中對角線法適用于地勢相對比較方正、平緩和面積相對較小的土壤研究區域，對角線分為5點，多適用于污灌農田土壤；蛇形法適宜面積較大、土壤不夠均勻且地勢不平坦的地塊，設分點15個左右，多用于農業污染型土壤；梅花點法適用于地形起伏相對較平緩、面積大小變動幅度不大的地區和土壤分布相對較均勻且土質肥沃濕潤的地區，設5個分點；棋盤式法一般適宜中等面積、地勢平坦、土壤不夠均勻的地塊，設分點10個左右，被固體廢物污染的土壤，分點在20個以上。各分點混勻后用四分法取1 kg土樣裝入樣品袋，多余部分舍去。

一般監測采集表層土，采樣深度為0～20 cm，特殊要求的監測（土壤背景、環評、污染實物等）在必要時需選擇部分采樣點采集剖面樣品。剖面的規格一般為長1.5 m，寬0.8 m，深1.2 m。挖掘土壤剖面要使觀察面向陽，表土和底土分兩側放置。采樣結束后，應將表土和底土按原層填回采樣坑中，方可離開現場。

工業企業廠內有隱蔽性重點設施設備的（污染發生后不能及時發現或處理的重點設施設備，如地下、半地下或接地的儲罐、池體、管道等），應對該類土壤加強采樣監測，一般采集表層土及深層土壤。監測點位的布設應遵循不影響企業正常生產且不造成安全隱患與二次污染的原則。點位應盡量接近重點單元內存在土壤污染隱患的重點場所或重點設施設備，重點場所或重點設施設備占地面積較大時，應盡量接近該場所或設施設備內最有可能受到污染物滲漏、流失、揚散等影響的隱患點。表層土壤監測點采樣深度應為0～0.5 m，深層土壤監測點采樣深度應略低于其對應的隱蔽性重點設施設備底部與土壤接觸面。土壤取樣容器、采樣工具和保存條件見表1。

表1 土壤取樣容器、采樣工具和保存條件

2.2 樣品的預處理

2.2.1 風干

土壤樣品運到樣品制備場所后，應盡快倒在鋪墊有墊紙（如牛皮紙）的風干盤中進行風干，并將樣品標簽粘貼在墊紙上。將土壤樣品攤成 2～3 cm 的薄層，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結核和動植物殘體等。風干過程中應經常翻拌土壤樣品，間斷地將大塊土壤樣品壓碎，并用塑料鑷子挑揀或靜電吸附等方法除去樣品里面的雜草根系等。在翻拌過程中應小心翻動，防止樣品間交叉污染，必要時將風干盤轉移至桌面上進行翻拌。對于黏性土壤，在土壤樣品半干時，須將大塊土捏碎或用木（竹）鏟切碎，以免完全干后結成硬塊，難以磨細。

2.2.2 粗磨

樣品粗磨是將風干的土壤樣品研磨至全部通過2 mm篩網的過程。

（1）研磨：將風干的樣品倒在牛皮紙、有機玻璃（硬質木）板、無色聚乙烯膜上或裝入布袋中，用木錘敲打或用木（有機玻璃）棒壓碎，逐次用孔徑2 mm 的尼龍篩篩分，直至全部風干土壤樣品均通過2 mm篩。為保證土壤樣品分析指標的準確性，應采用逐級研磨、邊磨邊篩的研磨方式，切不可為使土壤樣品全部過篩而一次性將土壤樣品研磨至過小粒徑，以免達不到粒徑分級標準。在研磨過程中，應隨時揀出非土壤成分，包括碎石、砂礫和植物殘體等，但不可隨意遺棄土壤樣品，避免影響土壤樣品的代表性。為保持土壤樣品的特性，粗磨過程不建議采用機械研磨手段。

（2）混勻：混勻是取樣前必不可少的重要步驟。應將過2 mm篩的樣品全部置于有機玻璃板或無色聚乙烯膜上，充分攪拌、混合直至均勻，保證制備出的樣品能夠代表原樣。

（3）棄取和分裝：樣品混勻后，應按照不同的工作目的，采用四分法進行棄取和分裝。

2.2.3 細磨

細磨是將土壤粒徑小于2 mm的土壤樣品繼續研磨至全部通過指定網目篩網的過程。細磨階段包括研磨、混勻、棄取和分裝等步驟，需要進一步細磨的樣品可以重復相應步驟。研磨至0.15 mm的土壤可用于土壤重金屬分析。

2.2.4 消解

土壤樣品中的重金屬離子消解方式有很多，常用的方法有：酸熔解法消解、堿熔法消解、干燒灰化法消解、蒸餾消解法、固體試樣間和含重金屬固體懸浮物試樣間的直接消解法等，不同種類的重金屬消解方式和適用范圍都不一定相同，甚至同一種消解方式對于不同種類的固體重金屬消解，所需使用的試劑種類和主要試劑用量等也都不一定相同。所以針對各種實驗研究目的，工作人員一定要選擇最適當有效的重金屬消解方式并做好固體試樣間的預處理。

2.3 樣品的測定分析

土壤有色重金屬樣品質譜的光譜測定方法主要有：電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、原子熒光光譜法（AFS）和X射線熒光光譜法（XRF）等。工作人員在確定了具體方法步驟之后，應根據需要選用適合的標定試劑，配置好標定試劑儲備液，確定好儀器標定工作的要求、配制好待標定檢測液樣并繪制標定檢測工作的曲線，最后進行上機檢測[2]。

2.4 原始記錄及數據處理

工作人員在進行原始記錄之前一定要先對數據資料進行仔細核對，如果發現其中有任何異常的數據，需要再對整個測試過程進行細致全面的自我分析和檢查，查看問題和錯誤發生在哪個測試環節，同時還要仔細檢查試驗表中出現的空白值、試驗結果的計量精度性與計量準確性，看結果能否完全符合規定。在肉眼無法明確發現土壤問題，而土壤取樣又沒有足夠數據的情況下，均可考慮直接取樣，進行土壤的二次重金屬污染測定。按有關規定進行操作處理后，結果與土壤上次檢測結論基本相符時，可表明檢測異常或數據基本可靠，能準確反應出土壤實際的二次污染危害狀況。在編制試驗情況報告的過程中，一定要寫清楚參加試驗人員的研究目的、試驗研究的主要內容、試驗的進行及完成情況、試驗的結論依據和試驗過程中可能遇到的問題及主要問題的分析和解決辦法[3]。單因子污染指數污染程度分級及土壤綜合污染程度分級標準見表2、表3。

表2 單因子污染指數污染程度分級

表3 土壤綜合污染程度分級標準

3 土壤重金屬監測質量控制

3.1 采樣控制

首先，在進行采樣工作前，工作人員一定要調查污染土壤區域的水文地質狀況，對土壤污染區內的人口、工農業生產分布等基本狀況做比較詳細全面的調查了解，分析確定出各種可能存在的土壤污染源，并科學、合理、有效地進行布點。抽樣檢驗過程應嚴格遵照有關標準要求進行，標識保存好樣本，避免出現樣品相互混淆的情形。加強對現場抽樣人員的準備工作能力和現場抽樣技術的訓練，防止在工作過程中發生人為疏忽，提高現場抽樣工作結果的準確率。另外，要針對各種易揮發物做好有針對性的樣品運送、處理與運輸、儲存工作，進一步提高土壤樣品分析數據質量并加強數據質量控制[4]。

工作人員在采樣時，應首先清除土壤表層的植物殘骸和其它雜物，有植物生長的點位要首先松動土壤，除去植物及其根系，剔除土樣中的礫石等異物；注意及時清理采樣工具，避免交叉污染；測定重金屬樣品時盡量用竹鏟、竹片直接采取樣品，如用鐵鏟、土鉆挖掘后，必須用竹片刮去與金屬采樣器接觸的部分，再用竹片采取樣品，并采集一定比例的平行樣及全程序空白樣。

3.2 制樣過程中的質量控制

樣品制備過程的質量控制主要體現在樣品風干及樣品制樣過程中，土壤風干室和土壤制樣室應相互獨立并進行有效隔離，避免相互之間的影響。

3.3 長期保存應建設土壤樣品保存庫

土壤樣品保存庫應具備土壤干燥、通氣、防止強烈日光長期直射土壤樣品、沒有微生物交叉污染、防霉、防鼠滅蟻、蟲害防治等功能。土壤樣品庫的建設要能做到對用戶所有的土壤樣品信息進行有效可靠及長期穩定的資料存儲，還要使用戶能了解所有土壤樣品信息的獲取過程與相關資料存儲過程的變化情況，能及時進行規范化及有效可靠的數據動態跟蹤管理，讓每個用戶都能夠更加穩定和高效快捷地掌握土壤樣品信息[5]。

3.4 精密性控制

設置平行樣品，并更加合理有效地對平行樣品的精密度進行品質管理。工作人員應先按樣本總量要求的前三分之一左右設定一個平行的批次，在以后每一個平行的批次中再各隨機設置一次質量控制樣品。當平行雙樣法的試樣檢測結果為不合格樣品時，應針對其不合格樣品的試樣進行一次重新檢測。反復對15%的平行雙樣進行測試，保障其合格率達到95%以上。

3.5 準確性控制

加標回收法是對試驗進行結論準確性分析的一種測定方法。這種檢測方法目前主要都是通過隨機抽樣，選擇大于15%的樣本進行加標和回收檢測。同一批次樣品的檢測樣品量相對較少時，可先進行抽樣實驗檢測并適當提高抽樣檢測率，使得每個檢測批次中至少對兩種檢測樣品同時進行檢測。加標回收法對于缺乏質控的樣品也具有較明顯的效果。

4 結語

隨著近年來我國工業化建設步伐的加快，社會經濟發展水平快速提高，工業生產過程中產生了數量巨大的各種工業廢液、有色重金屬污染物，對土壤環境造成了嚴重污染，因此對土壤重金屬污染物含量進行有效控制至關重要。土壤重金屬污染檢測過程能為土壤環境質量管理及研究提供可靠有效的檢測數據，便于開展土壤環境去重金屬化管理，保障人們的身體健康免受重金屬的侵害。