化工園區源譜庫建設及污染源排查探析

杜盈盈

（上?？频颅h保測試技術咨詢服務有限公司，上海 200235）

揮發性有機物VOCs（Volatile Organic Compounds）組分眾多，活性高，特別是苯系物、醛酮類化合物是參與二次PM2.5和臭氧生成的重要前體物，引發光化學污染，此外VOCs還可通過呼吸道、皮膚接觸進入人的體內，引發多種慢性疾病和癌癥[1-3]。為推動我國環境空氣質量持續改善和“十四五”VOCs減排目標順利完成，生態環境部印發了《關于加快解決當前揮發性有機物突出問題的通知》（環大氣〔2021〕65號），要求從揮發性有機液體儲罐、揮發性有機液體裝卸、敞開液面逸散、泄漏檢測與修復、廢氣收集設施、有機廢氣旁路、有機廢氣治理設施、加油站、非正常工況、產品VOCs含量等10方面，對石化企業進行摸底排查。2021年5月～2021年12月對某石化產業園區進行污染源排查，加強風險管控，同時建設源譜庫以便于突發污染溯源。

1 現場概況

該石化產業園區位于江蘇省內，是以大型煉化一體化和多元化原料加工產業為支撐、以化工新材料和精細化工高端產業集群為特色的產業園區，根據管理要求，對5家石化企業進行污染源排查，6家企業進行源譜庫建設，見表1。

表1 企業概況

2 源譜庫建設

2.1 采樣方案及依據

企業采樣點的位置在構建監測網絡過程中發揮著至關重要的作用。本次采樣結合風險源地理位置、風速風向等氣象條件，參考模型模擬擴散途徑信息等合理布點，監測點位的布設盡量靠近污染源，提高監測的代表性，無組織點位的確定結合現場主要污染源分布、氣象條件等特征，以及企業的類型、規模、工藝技術及排放控制手段、生產狀況、地理分布等相關因素，以及根據排查期間該區域的整體環境狀況。有組織排口均在企業預留的采樣口進行采樣；無組織點位綜合考慮以下因素進行確定：（1）《大氣污染物無組織排放監測技術導則》HJ/T 55-2000；（2）監測點周圍空間應開闊，采樣口水平線與周圍建筑物高度夾角小于30°；（3）避開樹木和吸附力較強的建筑物，一般在15～20米范圍內沒有綠色喬木、灌木等；（4）監測點應地處相對安全和防火措施有保障的地方。

企業采樣點位確定后，用帶限流閥的真空蘇碼罐將樣氣收集進入罐體之后，送至實驗室用氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS）進行組分分析，根據《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759-2015）進行分析[4-6]。

2.2 樣品分析（GC-MS）

VOCs組分采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析。當多組分的混合樣品進入色譜柱后，由于吸附劑對每個組分的吸附力不同，經過一定時間后，各組分在色譜柱中的運行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸，最先離開色譜柱進入檢測器，而吸附力最強的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進入檢測器中被檢測、記錄下來。

2.3 源譜庫優控物種篩選

由于園區內各企業產品、工序不盡相同，故排放的VOCs組分也不盡相同，加上VOCs種類繁多且活性不同，因此需要結合園區內企業實際情況，篩選出優控物種[7-9]。

2.3.1 濃度-排放量篩選

環境及污染源空氣樣品經過氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS）分析，可初步得到各VOCs物質的質量濃度，但是由于不同排口、不同工藝的年生產時間、頻率的不一致，以及采樣時段的設備工況不同，會導致各污染物的年排放量有一定的差異，在篩選過程中發現單按質量濃度來篩選具有一定的片面性，優控物種的篩選歸根究底是為減排做準備工作，因此在篩選時，考慮若VOCs物種既在濃度占比85%及以上，在排放量占比85%及以上，則該物種可入選源譜庫[10-12]。

2.3.2 臭氧生成潛勢篩選

VOCs各組份在大氣中通過光化學反應，可以生成O3等強氧化性產物，各組份的化學反應活性不同，臭氧生產潛勢也不相同。大氣濃度很高但反應活性較低的組份，不一定是O3的重要前體物，反之，大氣濃度很低的而反應活性較高的組份，則有可能是當地的O3生成的主要物質。臭氧生成潛勢（OFP）是VOCs大氣濃度與最大增量反應活性（MIR）因子的乘積，反映了各類VOCs生成O3的能力，用于衡量不同VOCs的反應活性，計算公式為：

式中，MIRi為第i種VOC的最大增量反應活性因子，單位為g（O3）/g（VOC）；[VOC]i為大氣中第i種VOC的質量濃度，單位為μg/m3；OFPi為第i種VOC的臭氧生成潛勢，單位為μg/m3。

通過計算可得到，不同VOCs物種臭氧生成潛勢，可根據要求進行排序或占比計算，選擇適合的排序占比，在篩選過程中發現臭氧生成潛勢排名前15的物質，占總生成潛勢的88%及以上，排名前10物質占到80%及以上，考慮今年對于臭氧生成關注度的提高且為了提高精確度，此次選擇排名前15[13]。

2.3.3 二次有機氣溶膠生成潛勢篩選

通常用SOA的產率（Yield）來描述某種VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢，其表達式為：

式中△M0為有機氣溶膠的質量（μg/m3），△ROG為反應過程中反應性有機氣體的消耗量（μg/m3）[4]。

通過計算可得到不同VOCs物種二次PM2.5生成潛勢，可根據要求進行排序或占比計算，選擇適合的排序占比，筆者在篩選過程中發現二次有機氣溶膠生成潛勢排名前10物質，占總生成潛勢的96%及以上，排名前15物質占到98%及以上，為了控制源譜庫VOCs物種的數量，同時在對比濃度、排放量、臭氧篩選的基礎上，此次選擇排名前10物質。

根據以上三種思路將篩選出的優控物種取交集，作為企業的源譜庫，該源譜庫可在工藝、工況調整后補充、調整。

3 污染源排查

3.1 排查依據與環節

項目組依據《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》環大氣[2021]65號，依托《中華人民共和國大氣污染防治法》《排污許可管理條例》《江蘇省大氣污染防治條例》《石油化學工業污染物排放標準》GB 31571-2015、《固定源廢氣監測技術規范》HJ/T 397-2007、《揮發性有機物無組織排放控制標準》GB 37822-2019、《化學工業揮發性有機物排放標準》DB 3151-2016、《大氣污染物綜合排放標準》DB32/4041-2021等標準規范，并結合各企業的工藝路線，對生產裝置以及各企業公用工程、倉儲部涉VOCs潛在排放環節進行了現場全面排查。包括揮發性有機液體儲罐、揮發性有機液體裝卸、敞開液面逸散、廢氣收集設施、有機廢氣旁路、有機廢氣治理設施、非正常工況、監測規范性、產品VOCs含量、排污許可證管理等，其中泄漏檢測與修復、加油站不在此次排查范圍內。

3.2 檢測設備

排查期間現場VOCs檢測數據均由RAE 3000手持式VOCs檢測儀測得，RAE 3 000是一個廣譜的VOCs氣體檢測器，內置9.8 eV、10.6 eV或11.7 eV氣體放電燈的便攜式PID，檢測范圍在1 ppb～10 000 ppm之間，數據響應時間為2 s。每次檢測前，在現場對便攜式PID進行校零操作，故所有檢測數據均已扣除現場環境空氣本底濃度。

3.3 排查流程

在入廠排查之前，可通過環境影響評價報告書或報告表，對企業有初步的了解，聯系相關企業負責人召開介紹會，溝通工作機制，對所需資料進行逐一落實，提前進行安全培訓，之后根據工藝流程與負責人溝通，確定生產區域排查順序，以便提前安排。

在入廠排查時，遵守區域防爆、衣著等規定，按照“進料—生產—出料”的順序摸排。為排查徹底，在排查期間需要收集的資料包括：變動影響分析（若現場實際情況與環境影響評價批復不一致）、企業環保管理制度、企業平面布置圖、詳細工藝流程圖、開停工方案、環保設施一覽表、環保設施運行記錄臺賬、在線監測設施驗收表、委托檢測報告、儲罐信息、儲罐投用檢驗報告、儲罐呼吸閥與緊急泄壓閥臺賬、內浮頂罐檢查記錄、裝卸棧臺個數、裝卸棧臺尾氣處理設施、真空泵一覽表、循環水水質檢測報告、污水廠設計方案、有機廢氣旁路臺賬、火炬臺賬等。

根據收集到的資料，從以下幾方面分析：（1）是否存在未納入“排污許可證”的排口；排口采樣位置及采樣平臺是否符合規范要求；（2）儲罐呼吸閥、緊急泄壓閥、附件是否存在泄漏；（3）裝卸棧臺接口是否泄漏，是否密閉裝車；（3）污水池是否完全密閉；（4）循環水TOC受否按規定間隔進行檢測，遇進口濃度大于出口濃度10%是否及時排查；（5）裝置區部分儲槽呼吸氣來源及走向；（6）管道是否存在跑冒滴漏現象；車間廢氣收集系統是否處于負壓狀態；（7）裝置區應急排放口是否納入企業監管；（8）若使用吸附劑如活性炭等作為VOCs廢氣治理設施，企業制度對于吸附劑更換指標是否明確，是否達到國家建議碘值；環保設施實際運行情況與臺賬記錄是否相符；（9）停工方案是否規定開停工過程中的VOCs管控措施；（10）正常工況下工藝廢氣及儲罐呼吸氣是否直接進入火炬燃燒，火炬有無流量監控；（11）含VOCs產品的使用有無制度規定、臺賬記錄等，進行排查涉VOCs廢氣排放及安全隱患。在單個生產區域排查結束后的1～2天內，召開問題對接會，明確排查問題及相關法律法規、技術規范要求，避免出現和企業方人員對問題認知不統一的情況[14]。

3.4 排查結論

對園區內企業完成相關排查后，發現6家企業均出現不同程度的VOCs潛在排放，主要集中在循環水TOC濃度自查、裝置區儲槽呼吸氣來源及走向不明、儲罐呼吸閥及附件泄露這三方面。

4 結語

化工園區源譜庫建設和污染源排查對于厘清VOCs污染源、精準溯源管控、節能減排、避免安全事故具有重要的意義。源譜庫的篩選建設需在后續工作中進一步精確優化，建議企業組織人員按時督察整改，提高風險管控及環保意識。