炭化污泥低溫催化脫除NO實(shí)驗(yàn)研究

＊程健忠

（上海城投污水處理有限公司 上海 201203）

氮氧化物（NOx）作為造成酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問(wèn)題，以及引起人體呼吸道疾病的主要?dú)怏w污染物，其治理和排放控制長(zhǎng)期以來(lái)是當(dāng)今國(guó)際研究熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。NOx的主要排放源包括燃煤電廠排放的煙氣、汽車(chē)尾氣，以及其他化工生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢氣[2]。目前，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）仍是脫硝的主流技術(shù)，但仍然存在投資和運(yùn)行成本高、易造成二次污染、液氨存在安全隱患、反應(yīng)溫度窗口窄等問(wèn)題[3-6]。許多學(xué)者也仍在積極探尋高效的新技術(shù)和新方法，用更加高效、安全和低成本的方式控制NOx的排放[7-9]。

另一方面，隨著我國(guó)城市污水排放量和處理率的逐步提升，污泥排放量也急劇增加。由于污泥中包含重金屬、病原微生物、持久性有機(jī)污染物等有害物質(zhì)，污泥減量化和無(wú)害化處理處置是重要的環(huán)保課題[10]。當(dāng)前，我國(guó)全年濕污泥（含水率80%）排放量超過(guò)4千萬(wàn)噸。在“雙碳”背景下，污泥的能源化和資源化綜合利用是未來(lái)污泥處理處置技術(shù)的必然發(fā)展趨勢(shì)。其中，污泥裂解炭化就是實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，炭化污泥具有較高的孔隙率，經(jīng)物理或化學(xué)方法活化以后，其物化特性和活性炭很接近。許多學(xué)者將高孔隙率的裂解炭化污泥用作吸附劑或催化劑載氣，在污水處理和空氣凈化方面都取得了良好的效果[11-13]。但將炭化污泥用于脫硝研究卻鮮有報(bào)道。

本文將以市政污泥為原料制取炭化污泥，并將炭化污泥用于脫除NO，同時(shí)將探討酸洗、化學(xué)活化、氫氣還原等預(yù)處理方法對(duì)炭化污泥脫除NO的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)炭化污泥制取及改性方法

污泥來(lái)自上海某污水處理廠的機(jī)械脫水污泥，含水率為80%。濕污泥樣品放入在105℃下干燥12h，然后將干污泥樣品研磨至粒徑小于1mm。取一定量的干污泥顆粒置于高溫馬弗爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速率升至800℃并停留1h，干污泥在高溫惰性氣氛中發(fā)生快速裂解，產(chǎn)生氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)和固體焦炭，此固體焦炭即為炭化污泥。對(duì)獲得的炭化污泥顆粒進(jìn)一步進(jìn)行酸洗、活化和氫氣還原預(yù)處理。

炭化污泥酸洗：將炭化污泥放入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)209mL的濃硝酸中，攪拌并加熱2h。酸洗后，用去離子水清洗樣品并過(guò)濾使其pH值為6～7，過(guò)濾下的粉末110℃環(huán)境下干燥12h，得到酸洗樣品。

炭化污泥活化：將炭化污泥與KOH粉末1:1攪拌1h。放入石英管中用N2以100mL/min的速率吹掃除去氧氣，在700℃電爐中N2氛圍下鍛造1h，把鍛造好的粉末按照上述酸洗步驟進(jìn)行處理，得到活化樣品。

炭化污泥氫氣還原：取一定量炭化污泥樣品置于電加熱管式爐中，通入體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃并煅燒1h，即為氫氣還原樣品。

(2)實(shí)驗(yàn)裝置及方法

炭化污泥脫硝反應(yīng)系統(tǒng)由電加熱管式爐、煙氣分析儀、質(zhì)量流量計(jì)、石英管、熱電偶測(cè)溫裝置等組成。管式爐采用程序升溫系統(tǒng)，溫度變化范圍0～1200℃，加熱段長(zhǎng)度為30cm，直徑為2.5cm。用Testo 350-PRO煙氣分析儀分析出口氣體NO濃度。

反應(yīng)時(shí)，首先稱(chēng)取1.5g炭化污泥樣品，裝入石英管中。通入體積分?jǐn)?shù)為0.08%的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，氣體流量為1.04L/min。升溫速率為5℃/min，由常溫升至500℃停留30min。NO的脫除率公式如下：

式中，XNO為NO脫除率；Cin(NO)為NO入口濃度；Cout(NO)為NO出口濃度。

(3)分析儀器及方法

炭化污泥表面晶體結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射光譜儀（XRD，D/max-2550 PC X，日本Rigaku生產(chǎn)）；比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用TRISTARⅡ3020型比表面積分析儀，吸附質(zhì)為液氮（77K）。

氫氣程序升溫還原（TPR-H2）采用電加熱管式爐反應(yīng)系統(tǒng)，升溫速率為5℃/min，樣品量為1.5g，將體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣以60mL/min的流量通入反應(yīng)爐中進(jìn)行還原反應(yīng)。出口氫氣濃度采用在線TCD熱導(dǎo)分析儀測(cè)試。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)炭化污泥比表面積、TPR-H2及XRD結(jié)果分析

表1為不同樣品比表面積及孔隙率。炭化污泥殘?jiān)谋缺砻娣e較小，僅40.6m2/g；但經(jīng)酸洗后，比表面積大幅提升，達(dá)到了278.3m2/g，表明酸洗過(guò)程去除了堵塞微孔通道的無(wú)機(jī)鹽。經(jīng)KOH活化后，比表面積進(jìn)一步提升，達(dá)723.9cm3/g。研究表明，碳與KOH在高溫條件下反應(yīng)生成K2CO3，經(jīng)酸洗后K2CO3得以去除，從而在碳表面和內(nèi)部留下大量微孔通道，大幅提高了比表面積[14]。

表1 不同類(lèi)型炭化污泥比表面積及孔隙率

圖1為不同樣品的TPR-H2曲線。三種炭化污泥在200～600℃區(qū)間都有一個(gè)顯著的氫氣還原峰。是由于氫氣和樣品中大量的含氧官能團(tuán)反應(yīng)形成的。對(duì)氫氣消耗量由大至小依次為：酸洗樣＞活化樣＞原樣，表明酸洗樣中含氧官能團(tuán)最多，活化樣其次，原樣最少。

圖1 炭化污泥TPR-H2圖

圖2為不同樣品的XRD曲線。由圖2a和2b可知，原樣和酸洗樣均有明顯的SiO2特征峰，表明大量SiO2晶體存在。然而，圖2c中卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)SiO2峰，可能是由于活化程中KOH與SiO2反應(yīng)形成硅酸鉀，并在酸洗過(guò)程中脫除。此外，在圖2a的原樣X(jué)RD圖中還發(fā)現(xiàn)了Fe2P存在，表明原樣灰分中含有較多鐵元素，而酸洗樣和活化樣中則沒(méi)有。這是由于酸洗樣和活化樣都有酸洗處理步驟，可以有效脫除炭化污泥中包含鐵元素在內(nèi)的金屬成分。

圖2 原樣（a）、酸洗樣（b）和活化樣（c）XRD曲線

(2)NO脫除實(shí)驗(yàn)研究

圖3為不同樣品對(duì)NO的脫除效果。不同樣品在相同溫度區(qū)間的脫硝特性差異較大，表明炭化污泥改性對(duì)其脫硝效率有很大影響。不同脫硝曲線有兩個(gè)相同點(diǎn)：①在常溫～250℃范圍內(nèi)，脫硝效率呈負(fù)值，這是由于常溫下吸附的NO隨著溫度升高逐步解吸附造成的；②當(dāng)溫度接近500℃時(shí)，脫硝效率有顯著的下降，這是由于當(dāng)溫度接近500℃時(shí)要保持恒溫30min，表明三種炭化污泥的脫硝活性在恒溫條件下會(huì)逐步失活。炭化污泥原樣的脫硝效率總體明顯高于活化樣和酸洗樣。由于活化樣和酸洗樣均有酸洗過(guò)程，去除了污泥灰分中的絕大部分金屬成分，由此推斷，炭化污泥原樣中保留的金屬成分可能對(duì)脫硝起到催化作用，圖2（a）中原樣的XRD圖中含有Fe2P也證明了這一點(diǎn)。此外，盡管活化樣比表面積比原樣高了17.8倍，但其脫硝效率反而顯著低于原樣，表明比表面積大小在脫硝過(guò)程中并無(wú)顯著作用。從圖中還能發(fā)現(xiàn)，炭化污泥原樣在307.7℃時(shí)出現(xiàn)小高峰，酸洗樣和活化樣則均無(wú)這一現(xiàn)象，其形成機(jī)理將在以后的研究中深入探究。

圖3 炭化污泥脫硝特性曲線

圖4為炭化污泥氫氣還原后的脫硝性能曲線。由圖可知，原樣經(jīng)氫氣還原后脫硝性能曲線變化趨勢(shì)和還原前相似，仍然存在兩個(gè)峰值，但其脫硝效率顯著高于未還原樣品。原因可能是因?yàn)闅錃獍言瓨又兴慕饘傺趸镞€原成了金屬單質(zhì)，從而增加了其催化脫硝反應(yīng)活性[15]。然而，酸洗樣和活化樣經(jīng)過(guò)氫氣還原后脫硝效率反而下降。可能是因?yàn)樗嵯春突罨瘶尤コ宋⒘拷饘僭兀瑹o(wú)法通過(guò)氫氣還原產(chǎn)生單質(zhì)金屬，且在還原過(guò)程中，氫氣破壞了污泥殘?jiān)械暮豕倌軋F(tuán)，這些含氧官能團(tuán)對(duì)脫硝可能起到一定程度的促進(jìn)作用[16]。

圖4 炭化污泥H2還原后脫硝特性曲線

3.結(jié)論

本文利用炭化污泥開(kāi)展了NO脫除效率實(shí)驗(yàn)研究，得到了以下主要結(jié)論：（1）炭化污泥原樣脫硝活性高于酸洗樣和活化樣，且在307.7℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫硝小高峰；（2）提高比表面積對(duì)炭化污泥脫硝效率并無(wú)明顯影響；（3）炭化污泥原樣經(jīng)氫氣還原后可以大幅提高其脫硝效率；而酸洗樣和活化樣經(jīng)氫氣還原后的脫硝效率反而減小。