通過嚴(yán)格模擬對二氧化碳利用的評估：將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯

＊管莉娟 曹晏 孫喆

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 230000）

1.簡紹

近年來，作為豐富而廉價(jià)的碳資源，二氧化碳是溫室化合物也是無毒的反應(yīng)介質(zhì)，對其的利用備受關(guān)注[1-3]。其中利用CO2合成碳酸二甲酯（DMC）一直被人們所看好[4]。

DMC是一種具有低黏度、低毒性的綠色溶劑，其溶解性能也非常好[5]。同時(shí)，DMC是油漆、染色和有機(jī)合成中揮發(fā)性和毒性有機(jī)溶劑的合適替代品。它也被認(rèn)為是汽油和柴油的良性燃料添加劑，此外，隨著DMC在不同領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，人們越來越追求一條有效、清潔的合成路線。

到目前為止，至少有5種合成DMC[6]的途徑，即甲醇光氣化、甲醇羰基化、碳酸乙烯酯交換、尿素酯交換和甲醇羰基化。其中甲醇羰基化，又稱甲醇與二氧化碳直接合成DMC，在氣相和液相中都很有前景。然而，對于該反應(yīng)，熱力學(xué)限制導(dǎo)致了較低的DMC收率[7]。

反應(yīng)精餾是一個(gè)高度集成的過程，已成功應(yīng)用于許多平衡限制反應(yīng)[11]，如酯化、醚化、烷基化、加氫、水解和酯交換。該技術(shù)具有克服化學(xué)平衡限制、提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率、提高能源效率和降低流程復(fù)雜性的潛力[12]。

本文對基于二氧化碳的DMC生產(chǎn)過程，采用Aspen Plus過程模擬軟件，對二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯建立了工藝流程，進(jìn)行了詳細(xì)而嚴(yán)密的模擬和優(yōu)化。采用變壓精餾和萃取精餾分離工藝對甲醇和碳酸二甲酯進(jìn)行分離對比，為了得到高純度DMC產(chǎn)品，TAC為目標(biāo)函數(shù)對關(guān)鍵操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對整個(gè)工藝流程的能耗進(jìn)行了優(yōu)化。

2.概述

（1）熱力學(xué)模型的建立。變壓精餾工藝和萃取精餾過程的組分包括CO2、DMC、MeOH、EO（環(huán)氧乙烷）、EC（碳酸乙烯酯）、EG（乙二醇）和H2O。其中由于甲醇和DMC共沸，所以采用UNIQUAC-RK熱力學(xué)模型（液相采用UNIQUAC模型），氣相采用Redlich-Kwong模型。本設(shè)計(jì)所使用的各組分間二元交互作用參數(shù)數(shù)據(jù)均來源Hsu，K.Y等的研究數(shù)據(jù)[10]。參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表1。CO2和其他物種之間的亨利常數(shù)來自Mérièm Anouti等的研究[11]。

表1 各組分間二元交互作用參數(shù)結(jié)果

（2）動(dòng)力學(xué)模型的建立。在以二氧化碳為基礎(chǔ)原料的間接合成方法中，整個(gè)反應(yīng)分為兩個(gè)步驟，分別發(fā)生在不同的反應(yīng)階段。反應(yīng)方程如下，其中式（2）的催化劑是甲醇鈉。

動(dòng)力學(xué)方程如式（3）～式（5）所示[12]

式中，rEC為碳酸乙烯酯的正反應(yīng)速率，mol·（L·min）-1；Ci為各組分的濃度，mol·L-1。

反應(yīng)（1）發(fā)生在高壓條件下，在較低的溫度下有利于向EC的轉(zhuǎn)化。與（2）相比，（1）的反應(yīng)速率是相對快的。為了達(dá)到模擬目的，Souza等人[13]對這個(gè)反應(yīng)使用了一個(gè)足夠快的假想動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中，我們通過將（1）建模為一個(gè)平衡反應(yīng)。在Aspen Plus中，根據(jù)吉布斯能量最小化法直接預(yù)測了該反應(yīng)的平衡常數(shù)。經(jīng)過計(jì)算與Souza等人的結(jié)果相似，我們的模擬設(shè)置也可以導(dǎo)致幾乎完全的反應(yīng)轉(zhuǎn)換。

（3）經(jīng)濟(jì)評價(jià)模型的建立。完成穩(wěn)態(tài)流程設(shè)計(jì)后，以最小化年度化總費(fèi)用（TAC）為目標(biāo)[14]，對相關(guān)的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

TAC可以分為設(shè)備折舊費(fèi)與操作費(fèi)用，設(shè)備費(fèi)用考慮到一些設(shè)備本身的造價(jià)費(fèi)比較高，所以只考慮塔體、各種換熱器和壓縮機(jī)的費(fèi)用。操作費(fèi)用主要看公用工程成本，即加熱蒸汽、冷卻水和電費(fèi)。本文規(guī)定公用工程的價(jià)格是：中低壓蒸汽115.89元/t，77.26元/t，冷卻水0.19元/t，電費(fèi)0.64元/kW·h。除此之外，我們規(guī)定8000h作為設(shè)備年度運(yùn)行時(shí)間，10年作為設(shè)備折舊年限。

年操作費(fèi)用=高（中/低）壓蒸汽用量×高（中/低）壓蒸汽單價(jià)×8000h+冷卻水×水的單價(jià)×8000h+用電量×電費(fèi)單價(jià)。

設(shè)備投資費(fèi)用=塔設(shè)備費(fèi)用+換熱器設(shè)備費(fèi)用，設(shè)備費(fèi)用為Ccol=1760D1.066L0.802，換熱器設(shè)備費(fèi)用為Chex=7296A0.65，壓縮機(jī)費(fèi)用計(jì)算：Ccom=5840（kW）0.82[15]。

3.變壓精餾工藝過程描述及優(yōu)化

(1)過程描述

變壓精餾生產(chǎn)DMC的工藝流程及物料衡算結(jié)果如圖1所示，此工藝流程主要由一個(gè)反應(yīng)器與4個(gè)塔組成，從左往右分別為提餾塔（T0101）、反應(yīng)精餾塔（T0102）、高壓塔（T0103）、常壓塔（T0104）。熱力學(xué)反應(yīng)器模擬EO和CO2的反應(yīng)，生成的EC經(jīng)過提餾塔脫出后送入反應(yīng)精餾塔與MEOH反應(yīng)。塔底產(chǎn)出EG，塔頂為剩余甲醇和DMC產(chǎn)品，再經(jīng)高壓塔塔底分離出合格的DMC，塔頂剩余的甲醇和DMC再送到常壓塔進(jìn)行分離，塔底分離出的甲醇經(jīng)泵P0103循環(huán)回到反應(yīng)精餾塔繼續(xù)和碳酸乙烯酯反應(yīng)，塔頂未被分離的甲醇和DMC經(jīng)泵P0102再次回到高壓塔繼續(xù)分離。

圖1 變壓精餾生產(chǎn)DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

(2)反應(yīng)精餾塔模擬計(jì)算及參數(shù)優(yōu)化

使用本文上述確定的熱力學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)對反應(yīng)精餾進(jìn)行模擬計(jì)算，TAC為目標(biāo)，分別優(yōu)化了精餾塔總塔板數(shù)和混合料液進(jìn)料位置。通過圖2趨勢進(jìn)行分析可以得到，高壓塔的最佳總塔板數(shù)為23，S2最佳進(jìn)料位置為第18塔板數(shù)，S4最佳進(jìn)料位置為第8塔板數(shù)，常壓塔的最佳總塔板數(shù)為46，S3最佳進(jìn)料位置為第8塔板數(shù)。

圖2 變壓精餾生產(chǎn)DMC的優(yōu)化結(jié)果

4.萃取精餾工藝流程描述及優(yōu)化

(1)過程描述

圖3 萃取精餾生產(chǎn)DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

DMC產(chǎn)品萃取精餾分離工藝流程及物料衡算結(jié)果如圖所示，該工藝流程主要由一個(gè)反應(yīng)器與4個(gè)塔組成，從左往右分別為提餾塔（T0101）、反應(yīng)精餾塔（T0102）、萃取精餾塔（T0103）、萃取劑回收塔（T0104）。生成EC的過程與上面工藝流程一樣，不同的是，反應(yīng)精餾塔塔底產(chǎn)出的EG，一部分回收一部分作為萃取劑和反應(yīng)精餾塔塔頂生成的DMC產(chǎn)品以及剩余的甲醇同時(shí)進(jìn)入萃取精餾塔，進(jìn)行萃取分離。萃取精餾塔塔頂分離出甲醇，分離出的甲醇經(jīng)泵P0102輸送回反應(yīng)精餾塔進(jìn)行二次反應(yīng)，可以節(jié)約甲醇用量降低生產(chǎn)所需的原料成本，萃取劑和DMC產(chǎn)品留在塔底，再經(jīng)萃取劑回收塔T0104分離產(chǎn)品和萃取劑，塔底萃取劑再次循環(huán)回萃取精餾塔EDC再次利用，塔頂產(chǎn)出合格的DMC產(chǎn)品。

(2)反應(yīng)精餾塔模擬計(jì)算及參數(shù)優(yōu)化

運(yùn)用前文確定的熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對反應(yīng)精餾進(jìn)行了模擬計(jì)算，TAC為目標(biāo)，分別優(yōu)化了精餾塔總塔板數(shù)和混合料液進(jìn)料位置。由圖可知，萃取精餾塔的最佳總塔板數(shù)為38，EG-IN最佳進(jìn)料位置為第5塔板數(shù)，ED-IN最佳進(jìn)料位置為第31塔板數(shù)，萃取回收塔的最佳總塔板數(shù)為14，S5最佳進(jìn)料位置為第5塔板數(shù)。

圖4 萃取精餾生產(chǎn)DMC的優(yōu)化結(jié)果

5.經(jīng)濟(jì)評價(jià)及工藝節(jié)能優(yōu)化

根據(jù)前文所確定的經(jīng)濟(jì)評價(jià)模型，完成年生產(chǎn)12000t的碳酸二甲酯，可以計(jì)算出變壓精餾的設(shè)備總投資費(fèi)用是2315.1萬元，年操作費(fèi)用是2905.4萬元/年，TAC為3136.9萬元/年，萃取精餾的設(shè)備總投資費(fèi)用是1353.3萬元，年操作費(fèi)用是2063.3萬元/年，TAC為2198.6萬元/年，具體如表2所示。故相對來說，萃取精餾工藝要比變壓精餾工藝更為經(jīng)濟(jì)。

表2 變壓精餾和萃取精餾流程的TAC比較

由于隔壁塔技術(shù)一般可以將總投資減少30%，并且降低生產(chǎn)裝置的運(yùn)行能耗。所以在萃取精餾的流程基礎(chǔ)上，又采用先進(jìn)的隔壁萃取精餾技術(shù)來節(jié)能降耗，將萃取精餾塔改為隔壁精餾塔，如圖5所示。DMC和甲醇混合液直接引入至隔壁塔的預(yù)分側(cè)，預(yù)分側(cè)發(fā)生與主塔側(cè)相對獨(dú)立的精餾過程，主要實(shí)現(xiàn)DMC和甲醇的分離；此外，從隔板上上方的塔板分別引出一股物流來代替預(yù)分側(cè)精餾過程的冷凝回流與再沸氣，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部熱耦合。隔壁塔的隔板上上方分別實(shí)現(xiàn)DMC和甲醇的脫除，DMC從隔壁塔塔頂餾出，甲醇則從側(cè)塔塔頂排出。經(jīng)計(jì)算，經(jīng)過工藝流程的優(yōu)化，最終的年度化總費(fèi)用（TAC）為1963.5萬元/年，比原有的工藝節(jié)省了235.1萬元/年，如表2所示。

圖5 隔壁萃取精餾生產(chǎn)DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

為了進(jìn)一步降低工藝過程的能耗，對隔壁萃取精餾工藝做熱集成研究。在Aspen中模擬全流程，得到全部流股信息，并對最小傳熱溫差進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估，最終換熱網(wǎng)絡(luò)方案如圖6所示。節(jié)能效果如表3所示，即最終工藝流程能耗相較于未匹配前熱公用工程減耗50.68%，冷公用工程減耗61.67%。

圖6 最終換熱網(wǎng)絡(luò)圖

表3 節(jié)能效果匯報(bào)表

6.結(jié)論

（1）通過Aspen Plus流程模擬軟件模擬計(jì)算二氧化碳和甲醇生成碳酸二甲酯的過程，用變壓精餾和萃取精餾分離工藝對甲醇和碳酸二甲酯進(jìn)行分離對比，發(fā)現(xiàn)萃取精餾會(huì)比變壓精餾更經(jīng)濟(jì)。

（2）通過對萃取精餾工藝流程的改進(jìn)優(yōu)化及節(jié)能降耗后，經(jīng)計(jì)算結(jié)果可知該工藝流程將大大節(jié)省年度化總費(fèi)用。

（3）在原有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)相較于未匹配前熱公用工程減耗50.68%，冷公用工程減耗61.67%。