鉻剛玉質耐火材料抗侵蝕機理研究

陳金鳳，蔡 瑋，張 忠，叢培源

（中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，湖北武漢430081）

鉻剛玉質耐火材料由于其具有熔點高、強度大、抗沖刷和耐磨損等特點，被廣泛應用于鋼鐵冶金工業[1-3]。鉻剛玉質耐火材料常用于鋼包底部，可顯著提高鋼包透氣磚服役壽命[4]，此外，鉻剛玉質耐火材料憑借其優異的抗侵蝕-滲透性能，常作為有色金屬冶煉工業，如煉銅爐、鋅揮發窯的工作襯磚。通過對鉻剛玉磚的研究可知，氧化鉻的含量也對材料的性能影響顯著，鉻剛玉質耐火材料的抗侵蝕性能隨著氧化鉻含量的增高而顯著提升[5-6]。

含鉻渣作為金屬鉻以及鉻合金冶煉過程中的副產品，其年產量高達350～400 萬t，因此，含鉻渣在鉻剛玉質耐火材料中的高附加值利用成為了本領域的研究熱點。曹楊等[7]研究制備了以含鉻渣為原料的鉻鋯剛玉磚，并具有良好的力學性能和抗熱震性能；此外，研究表明，通過含鉻渣制備的Al2O3-Cr2O3質材料具有良好的高溫性能[8-9]。

耐火材料與高溫熔融爐渣之間發生高溫化學反應是造成其損毀的主要原因之一[10-12]，但涉及含鉻渣制備的耐火材料的抗渣侵蝕機理尚不明確。故本研究圍繞爐渣堿度、氣氛條件等因素對鉻剛玉質耐火材料的侵蝕損毀進行對比研究，為鉻剛玉質耐火材料的綠色服役提供理論指導并奠定基礎。

1 試驗

1.1 主要原料

試驗研究所用原料包括不同粒度的鋁鉻渣，其化學成分見表1。

表1 鋁鉻渣原料化學成分（wt%）

1.2 研究方法

按表2 進行配料，以磷酸二氫鋁為結合劑，將其充分混合均勻，振動澆注成50 mm×50 mm×50 mm、內孔尺寸Φ30 mm×20 mm 的坩堝試樣。試樣自然養護24 h 后脫模，再經110 ℃×24 h 干燥。將干燥后試樣置于高溫電爐中，1 600 ℃溫度下保溫3 h 后隨爐冷卻。

表2 鉻剛玉質試樣配比

采用不同堿度CaO/SiO2的爐渣對燒后坩堝試樣進行抗渣性能檢測，檢測方法為靜態坩堝法。經過1 600 ℃下侵蝕3 h 后自然冷卻，沿中軸線對稱切開，觀察試樣抗渣侵蝕外觀。試樣制備如圖1 所示。

圖1 抗渣侵蝕坩堝試樣剖面圖

通過掃描電子顯微鏡SEM 和能譜分析EDS，對試樣的侵蝕深度、成分變化及微觀結構等進行分析，探明鉻剛玉質耐火材料的損毀機理。試驗所用爐渣的化學組成見表3。

表3 爐渣的化學組成（%）

2 試驗結果與分析

2.1 不同氣氛下侵蝕后試樣致密度分析

以鋁鉻渣為原料所制備的鉻剛玉質試樣經爐渣侵蝕后，相同堿度侵蝕條件下，還原氣氛侵蝕均較氧化氣氛侵蝕深度更深，故對侵蝕試驗后的試樣的致密度進行分析，結果如圖2 所示。

圖2 氧化和還原氣氛侵蝕試樣體積密度及顯氣孔率對比圖

由圖2 數據可知，氧化氣氛侵蝕之后的試樣平均顯氣孔率為21.37%，體積密度為3.10 g/cm3，要高于還原氣氛下侵蝕試樣；還原氣氛侵蝕之后的試樣平均顯氣孔率為25.57%。兩種氣氛相比較，還原氣氛侵蝕試樣的顯氣孔率明顯較高，表明還原氣氛下試樣被侵蝕后內部形成了孔隙或裂紋，也可進一步表明在侵蝕反應過程中，還原性氣氛下熔渣更易向材料中滲透，使材料內部疏松多孔，這為熔渣對材料的進一步侵蝕損毀提供了條件。

2.2 不同氣氛下侵蝕后試樣外觀分析

圖3 為氧化氣氛下，鋁鉻渣制備的鉻剛玉質耐火材料試樣經不同堿度爐渣侵蝕后的外觀照片。從圖3 中可見明顯的侵蝕痕跡，白色虛線標注的區域為侵蝕反應層。

圖3 氧化氣氛下不同堿度爐渣侵蝕后試樣外觀照片

通過侵蝕厚度和滲透深度的試驗結果可以看出，在氧化環境下，侵蝕深度隨堿度增加而增加。堿度為1.0 時，侵蝕的深度約為1 mm，沒有明顯的裂紋；堿度為2.0 時，侵蝕深度約為3 mm，沒有殘渣存在，由于嚴重的侵蝕，基體熔化成渣，從而在某些部位產生大的間隙和裂紋；堿度為3.0 時，侵蝕深度約為8 mm，侵蝕產生較厚的致密層，并且有顯著的滲透跡象。

圖4 為還原氣氛下，鋁鉻渣制備的鉻剛玉質耐火材料試樣經不同堿度爐渣侵蝕后的外觀照片。

圖4 還原氣氛下不同堿度爐渣侵蝕后試樣外觀照片

通過侵蝕厚度和滲透深度的試驗結果可知，在還原環境下，侵蝕深度隨堿度增加而增加。堿度為1.0 時，侵蝕的深度約為2 mm，沒有明顯的裂紋；堿度為2.0 時，侵蝕深度約為3 mm，沒有殘渣存在，由于嚴重的腐蝕，基體熔化成渣，從而在某些部位產生大的間隙和裂紋；堿度為3.0 時，侵蝕深度約為12mm，產生較厚的反應層，并且有顯著的滲透跡象。

2.3 不同氣氛下侵蝕后試樣物相分析

圖5 為氧化氣氛下鋁鉻渣制備鉻剛玉質耐火材料經侵蝕后反應層的XRD 圖譜。由圖可知，氧化性氣氛環境下，反應層中物相為（AlxCr1-x）2O3、（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4、Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8及CaAl4O7。可見，在爐渣侵蝕過程中Ca 和Si 元素與基質中的Al2O3反應，生成鈣長石及鋁酸鈣等低共熔相，降低了物相黏度，從而導致熔渣不斷侵蝕耐火材料基體。

圖5 氧化氣氛下侵蝕試驗后反應層XRD 圖譜

圖6 是還原氣氛下鋁鉻渣制備鉻剛玉質耐火材料經侵蝕后反應層的XRD 圖譜。

圖6 還原氣氛下侵蝕試驗后反應層XRD 圖譜

從圖6 可以看到，鉻剛玉質試樣反應層中物相為Mg2SiO4、（AlxCr1-x）2O3、Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19及Al2MgSi2O8。與氧化氣氛相同的是，爐渣與鉻剛玉耐火材料中含有的Na、Mg、Fe、Ti 元素含量較少，仍然是生成含CaO 和SiO2低共熔相，優先生成鋁酸鈣低共熔相，還原氣氛與氧化氣氛具有相似的侵蝕機理。

2.4 不同氣氛下侵蝕后試樣SEM 分析

在氧化氣氛條件下，鋁鉻渣制備鉻剛玉質耐火材料抗侵蝕試驗反應層顯微結構如圖7 所示。

圖7 氧化氣氛下侵蝕后試樣反應層微觀結構圖片

從圖7 可以看到，該反應層致密性較好。對比不同堿度反應層能譜掃描結果和鋁鉻渣原料化學分析結果（見表4），不難看出反應層Al 含量幾乎相同。隨著爐渣堿度的增加，高溫下產生的液相量也增加，使得侵蝕變得更加嚴重，導致反應層深度增加。而且，堿度的進一步增大導致鋁鉻固溶體結構的破壞以及爐渣進一步滲透到試樣中。

表4 氧化氣氛下侵蝕試驗反應層能譜結果 （wt%）

在還原氣氛（埋碳）下，鉻剛玉質耐火材料抗侵蝕試驗反應層顯微結構如圖8 所示。

由圖8 可以看到，隨著渣堿度的增大，侵蝕后試樣反應層致密度逐漸變差，孔隙較多。對比不同堿度下反應層能譜掃描結果（見表5），Al 含量較為接近，且Al 與Cr 含量比值與原料化學分析相近。結合侵蝕后試樣外觀照片可以看出，試樣反應層的基體基本被完全侵蝕且結構被嚴重損壞，小顆粒幾乎完全被爐渣侵蝕。由于與爐渣的再次作用，大顆粒邊緣已經變質，但仍保持其原始形狀和尺寸。總體而言，以鋁鉻渣為原料制備的鉻剛玉質耐火材料，經氧化氣氛侵蝕后明顯高于還原氣氛侵蝕條件的鋁含量。

表5 還原氣氛下抗侵蝕試驗反應層能譜結果（wt%）

2.5 不同氣氛下侵蝕后試樣侵蝕深度分析

根據SEM 微觀結構照片，把試樣劃分為反應層、侵蝕層、滲透層和原磚層。

圖9 為氧化氣氛下爐渣堿度對鉻剛玉質耐火材料試樣侵蝕深度影響的柱狀圖。

圖9 氧化氣氛下爐渣堿度對試樣侵蝕深度的影響圖

由圖9 可知，反應層深度和總侵蝕深度均隨爐渣堿度的增加而增加。爐渣堿度為1.0 時侵蝕深度最小。分析表明，在氧化氣氛下侵蝕，優先生成CaO·xAl2O3低熔相。隨著爐渣堿度增加，CaO 含量逐漸增加，加劇了爐渣與對鉻剛玉基質和顆粒中Al2O3的反應，而液相在高溫下增加。結果，更多的Al2O3溶解在爐渣中，導致結構損壞，并且隨著爐渣的堿度的提高，導致反應深度和腐蝕層增加。

圖10 為還原氣氛下爐渣堿度對鉻剛玉質耐火材料試樣侵蝕深度影響的柱狀圖。

圖10 還原氣氛下爐渣堿度對試樣侵蝕深度的影響圖

由圖10 可知，反應層深度隨爐渣鈣硅比的增加而增加，總侵蝕深度隨爐渣鈣硅比的增加而增加。隨著爐渣堿度增加，CaO 含量逐漸增加，加劇了爐渣與對鉻剛玉基質和顆粒中Al2O3的反應，而液相在高溫下增加。結果，更多的Al2O3溶解在爐渣中，導致結構損壞，并且隨著爐渣堿度的提高，導致反應深度和腐蝕層增加。堿度為1.0 與1.5 時抗侵蝕性能基本相同，此堿度侵蝕深度最小。由于樣品嚴重腐蝕，原磚層幾乎不能被觀察到。隨著爐渣的堿度增加，反應層和侵蝕層的深度增加比較明顯。總體上試樣的侵蝕深度隨著爐渣的堿度增加持續上升。

與氧化氣氛侵蝕相比，相同堿度的爐渣對試樣的侵蝕深度在還原氣氛下要更深。這是由于在還原氣氛下，試樣基質中出現較多孔隙，且耐火材料在服役期間，爐渣可沿氣孔與裂紋等細小的毛細管通道滲入耐火材料內部，并與耐火材料基質反應，形成與基質結構和性質均不同的反應層，從而影響了骨料與基質的結合強度，抗渣侵蝕性能降低。

3 研究結論

（1）氧化氣氛下，鉻剛玉質耐火材料試樣界面反應侵蝕深度隨爐渣堿度的增大而持續增加，且在堿度為1.0 時其抗渣侵蝕性能最佳。

（2）還原氣氛下，鉻剛玉質耐火材料試樣界面反應侵蝕深度隨爐渣堿度增加持續上升，且在堿度為1.0～1.5 時表現出良好的抗渣侵蝕性能。

（3）與氧化氣氛相比，還原氣氛下爐渣侵蝕后試樣顯氣孔率較大，基質中出現較多孔隙，導致相同堿度下還原氣氛爐渣侵蝕深度大于氧化氣氛爐渣侵蝕深度。