再生紙漿與高得率漿纖維形態和強度性能的差異分析

張燦燦 萬金泉，* 馬邕文 李 擘 閆志成 許銀川 張光林 冉 虎

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.鄭州運達造紙設備有限公司，河南鄭州，451100； 3.廣州瑞辰星生物技術有限公司，廣東廣州，510530；4.東莞建暉紙業有限公司，廣東東莞，523220）

廢紙是造紙工業原料的重要資源，近10年來，我國紙及紙板的大部分產能以廢紙為原料[1]。利用廢紙造紙對于節能減排和減少環境污染具有重要意義，可降低對原生纖維的依賴，減少制漿造紙過程中能源、水及化學品的消耗，降低污染排放。2021年我國廢紙已為零進口[2]。相較廢紙進口量的巔峰時期，我國造紙工業纖維原料缺口達3000萬t/a[3]。提高國產廢紙回收力度，加大國產廢紙性能提升新技術的應用，積極利用高得率漿，已成為行業關注的焦點[4]。

為改善國產再生紙漿的回用性能，陳國政等人[5]利用羧甲基殼聚糖協同漆酶對廢舊瓦楞箱紙板（OCC）H2O2漂白漿進行預處理，紙張白度提高4.74%，抗張指數、耐破指數分別提高12.56%和18.75%，物理和光學性能均得到改善；Wang等人[6]研究了纖維素酶/漆酶/天冬氨酸體系在混合辦公室廢紙（MOW）脫墨過程中產生的影響及相關機理的探究，結果表明，紙張殘余油墨含量降低，紙張強度性能得到改善。孫健[7]利用纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶及甘露糖酶復合處理OCC紙漿，結果表明，漿料物理強度提高，濾水性能得到改善。董俊晶等人[8]采用亞氨基二琥珀酸及漆酶/甘氨酸體系提高再生纖維回用漂白性能，在增加紙漿羧基含量、改善紙張性能的基礎上，可以降解漿料中的木質素和聚戊糖，減少發色基團，提高紙張白度。

高得率漿因含有大量木素，光學穩定性差，纖維間結合較弱[9]，限制了其應用。楊帆等人[10]利用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）功能化細小纖維來改善高得率漿纖維的結合性能，結果表明，高得率漿長纖維級分的結合強度提高，手抄片保持較高的松厚度。韓笑宇等人[11]研究了玉米秸稈高得率漿細小組分的機械處理對OCC紙漿增強的影響，當高壓均質處理的高得率漿細小組分用量10%時，相對于未添加細小組分的紙張，紙張抗張指數提高38.1%、環壓指數提高20.3%、耐破指數提高44.4%。李亞琳等人[12]綜述了高得率漿在制備新聞紙、生活用紙及高級輕型紙等方面的特點和發展現狀，張雪等人[13]總結了高得率漿在紙漿模塑和復合材料的發展狀況，為推動高得率紙漿的進一步發展做鋪墊。

目前已有對再生紙漿纖維結構和強度方面的研究[14-16]，但從纖維形態和紙張性能方面與高得率漿進行對比的相關研究則較少。本研究主要探討國產廢紙漿、進口廢紙漿和高得率漿在纖維形態和紙張性能的差異，為造紙企業在面對“廢紙零進口”新局勢下，選擇合適的造紙原料提供一定參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

國產廢紙漿：收集分揀的3層OCC；美廢12#：美廢12#在泰國加工成再生漿后進口；高得率漿：磺化闊葉木高得率漿，白度69%。

Valley打漿機（PL4-2，中國）；凱塞法自動抄紙系統（RK3AKWT，奧地利）；抗張強度儀（L&W CE062，瑞典）；電感耦合等離子發射光譜儀（Varian，美國）；X射線衍射儀（XRD，布魯克D8，德國）；零距抗張強度測試儀（Z-span 2400，中國）；耐破度儀（L&W CE180，瑞典）；壓潰測試儀（L&W 248，瑞典）；撕裂度測試儀（L&W 009，瑞典）；離心機（TD-5Z，中國）；纖維質量分析儀（Morfi Compact，法國）；偏光顯微鏡（奧林巴斯，日本）；紫外光譜加速老化試驗機（QUV，美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 漿料處理

國產廢紙漿：將國產廢紙OCC剪切成＜15 mm×15 mm的大小，在室溫下浸泡12 h；將漬泡好的廢紙漿在打漿機中進行疏解、打漿，漿濃為2%左右，然后通過篩分儀去除雜質，完成后用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

美廢12#：美廢12#在水中浸泡12 h；將漬泡好的廢紙漿在打漿機中進行疏解、打漿，漿濃為2%左右，然后通過篩分儀去除雜質，完成后用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

高得率漿：將磺化闊葉木高得率漿在水中浸泡12 h后進行疏解、打漿處理，漿濃為2%左右，用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

1.2.2 紙張抄造和回用

測量紙漿水分，利用凱賽法自動抄紙系統抄造定量80 g/m2的手抄片，然后在105 ℃下干燥10 min，將手抄片在恒溫恒濕實驗室（溫度(23±1) ℃、相對濕度(50±2)%）放置24 h后進行檢測。將抄造好的紙張老化、疏解重新抄紙為一次回用，以此類推。老化實驗是將紙張置于紫外光譜加速老化實驗機中6 h，模擬一次回用過程。

1.2.3 紙張性能檢測

分別按照國家標準GB/T 26460—2011、GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、 TAPPI T810om-98、TAPPI T414om-12測定紙張的零距離抗張強度、抗張強度、耐破度、環壓強度和撕裂度。

1.2.4 纖維微觀形態檢測

為了更好地了解國產廢紙漿、美廢12#和高得率漿纖維微觀形態的不同，利用纖維質量分析儀（Morfi Compact）和光學顯微鏡（奧林巴斯）對國產廢紙漿、美廢12#和高得率漿纖維的長度、寬度、粗度、分絲帚化長度比等基本形態參數和結構進行分析檢測，測量纖維的數量不少于20000根。

1.2.5 灰分和鈣元素、硅元素測試

準確稱取2～3 g試樣（精確至0.0001 g）置于已經灼燒至恒質量的坩堝中，將其置于馬弗爐中，在(575±25) ℃的溫度范圍內灼燒4 h。取出坩堝冷卻稱量，灰分含量（X，%）計算如式(1)所示。

式中，m1表示灼燒后坩堝的質量，g；m2表示灼燒后裝有灰渣的坩堝質量，g；m表示絕干試樣的質量，g。

利用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）對灼燒后灰分中鈣元素和硅元素進行檢測，將樣品在一定條件下完全溶解并定容，毛細管進樣，選擇合適的特征波長進行測試。

1.2.6 保水值檢測

使用離心機（TD-5Z，轉速4000 r/min）測定纖維保水值（WRV），稱取1.5 g絕干漿加入一定量水充分潤脹，然后在3000 r/min轉速下離心分離15 min。稱量離心后漿料的質量和干燥后漿料的絕干質量，計算如式(2)所示。

式中，WRV表示保水值，%；m3表示離心后濕漿的質量，g；m4表示干燥后漿料的質量，g。

1.2.7 結晶性能檢測

利用X射線衍射儀測試纖維素結晶度，設置管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍為5°～95°，掃描速度為8°/min。根據Segal等人[17]提出的經驗結晶指數公式計算纖維素結晶指數，如式(3)所示。

式中，CrI表示結晶指數，%；I002表示002面的衍射強度，Iam表示2θ=18°的衍射強度。

2 結果與討論

2.1 纖維微觀形態分析

纖維的形態和結構在一定程度上決定紙張質量的好壞，纖維的長度與紙張強度性能指標有著密切關系。3種漿料的纖維形態圖見圖1，纖維長度分布見表1，纖維的質量分析見表2。

表1 不同漿料的纖維長度分布Table 1 Fiber length of different pulps

由圖1可知，國產廢紙漿纖維細小狹長，纖維表面光滑。相對于國產廢紙漿，美廢12#紙漿纖維較寬且長，纖維表面分絲帚化現象明顯，高得率漿纖維則較短且粗，纖維斷口較多，存在部分分絲帚化的現象，這與表1和表2纖維質量分析的數據相吻合。

圖1 國產廢紙漿、美廢12#和高得率漿的纖維形態圖Fig.1 Fiber morphology of domestic waste pulp, US 12# waste pulp and high-yield pulp

表2 不同漿料的纖維性能分析Table 2 Fiber quality analysis of different pulps

由表1可知，國產廢紙漿和高得率漿中等纖維組分含量較多，長纖維組分較少，其中高得率漿更少些，而美廢12#則長纖維組分較多，接近50%，細小組分僅為16.3%。高得率漿以闊葉木為原料，化學預處理過程磺化程度較低，經強烈的機械磨漿，纖維長度或多或少變短；國產廢紙漿原料來源較復雜，且可能經過多次回用與多次機械作用，使其短纖維分布更多；美廢12#含有一定比例的針葉木原料，且回用次數較少甚至沒有經過回用，纖維長度保持較高數值。

由表2可知，美廢12#的質均長度最長，高得率漿最短；在纖維寬度、粗度和分絲帚化長度比方面，美廢12#最優，國產廢紙漿最差；高得率漿纖維較短，屬于原生纖維，未經過回用，具有較高的纖維粗度，所采用的化學預處理可使纖維發生充分或部分潤脹，具有一定的分絲帚化能力，但細小纖維含量較高。高得率漿與國產廢紙漿在纖維長度分布、分絲帚化方面具有一定的相似度，如要達到國產廢紙漿的紙張性能，應通過化學預處理對纖維進行充分的潤脹，降低對纖維長度的損傷、改善纖維長度分布、減少細小纖維組分，從而提高其造紙性能。

2.2 纖維強度分析

對3種漿料進行XRD檢測，結果如圖2所示。由圖2可知，3種漿料均顯示出典型的纖維素Ⅰ型衍射峰，其中國產廢紙漿與美廢12#出現其他峰，利用jade軟件進行單峰查詢，與CaCO3標準卡片相符合（見圖3）。如圖3所示，說明國產廢紙漿中含有一定的碳酸鈣，其余的雜峰可能是由于廢紙漿本身的雜質或者溶液緩沖液的影響。根據 Segal 等人提出的經驗結晶指數（CrI）計算公式，計算得出國產廢紙漿、美廢12#、高得率漿的結晶指數分別為76%、72%和68%。國產廢紙漿的結晶指數高于美廢12#和高得率漿，纖維結晶區比例較高，影響纖維吸水潤脹性能，進而影響纖維本身的強度性能。

圖2 不同漿料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different pulps

圖3 國產廢紙漿與CaCO3標準卡片的XRD譜圖對比Fig.3 Comparison of XRD patterns of domestic waste paper and CaCO3 standard card

對3種漿料的纖維本身強度進行分析，結果見表3。由表3可知，3種紙漿的干零距抗張指數相差不大，美廢12#略優，但高得率漿和國產廢紙漿的濕零距抗張指數低于美廢12#（約低21%），干零距抗張強度是表示纖維強度和纖維間結合力之和的大小，紙張潤濕后會破壞纖維間氫鍵的結合，因此，濕零距抗張強度更能體現纖維本身強度[18]。3種纖維本身強度性能比較，美廢12#纖維強度性能更優，國產廢紙漿和高得率漿還不能達到對進口廢紙的替代。

表3 零距抗張強度分析Table 3 Zero distance tensile strength analysis

保水值是表征纖維潤脹水化程度的指標，反映纖維結合力的大小[6]。表4為不同漿料的保水值和灰分。由表4可知，美廢12#保水值最高，高得率漿略大于國產廢紙漿。由纖維形態分析可知，美廢12#中長纖維分布較多，且分絲帚化長度比高，有助于纖維潤脹，提高纖維間的結合能力。國產廢紙漿和高得率漿由于纖維較短，纖維之間接觸面積較少，纖維間結合力較差，國產廢紙漿纖維結晶指數高，纖維潤脹能力較差，而高得率漿經過化學預處理，纖維部分潤脹，因此保水值較高。

灰分是表示原料中無機物的總量，主要有纖維本身的灰分和外加助劑的灰分組成。由表4可知，高得率漿的灰分僅為0.6%，國產廢紙漿的灰分接近美廢12#的3倍。因含量差異較大，對灰分中的鈣元素和硅元素進行檢測，結果如表5所示。由表5可知，國產廢紙漿的鈣元素含量高于美廢12#3339 mg/kg，硅元素含量高18324 mg/kg，國產廢紙漿的硅元素含量遠高于美廢12#，可能是因為國產廢紙漿的原料含有部分非木材原料的原因[19]；與上述XRD的檢測相結合，國產廢紙漿灰分中鈣元素含量高可能是因為填料碳酸鈣較多的影響。國產廢紙漿較高的灰分含量降低了其回用性能。高得率漿灰分較少，其主要原因是因為在本研究中使用的高得率漿是原漿，沒有經過實際造紙工藝過程，漿中未含有碳酸鈣等填料。

表4 不同漿料的保水值和灰分Table 4 Water retention value and ash content of different pulps %

表5 灰分中鈣元素和硅元素的含量Table 5 Content of Ca and Si in ash mg/kg

2.3 紙張性能分析

將不同的漿料抄造成手抄片，對其紙張性能進行分析，結果如表6所示。由表6可知，在相同打漿度（24oSR）下，美廢12#制備紙張的撕裂指數、抗張指數、環壓指數和耐破指數均高于國產廢紙漿制備紙張，分別提高44%、12%、10%、27%，高得率漿制備紙張性能均最低。高得率漿和國產廢紙漿要實現對美廢的部分替代，需要進行適當改性，以提高纖維的成形能力和結合性能。

表6 不同漿種制備的紙張性能分析Table 6 Physical properties of hand sheets under the different pulps

將3種不同的紙漿進行回用處理，處理條件保持一致。不同回用次數下3種漿制備紙張性能如圖4所示。由圖4可知，隨著回用次數的增加，紙張的強度性能均呈現下降的趨勢。2種再生紙漿均呈現出1次回用后，強度性能下降趨勢較大，2～4次回用下降趨勢呈平緩狀態。高得率漿的強度性能下降趨勢呈平緩狀態。

圖4 不同回用次數下紙張強度性能的變化Fig.4 Change of paper strength during recycling process

1次回用后，美廢12#制備紙張的強度性能下降趨勢較大，國產廢紙漿則較為緩和，可能是因為美廢12#中多為原漿，纖維本身含量較多，經過第1次回用時，紙張經過老化、機械作用后，纖維受到損傷，強度下降程度較大。國產廢紙漿原料復雜，木素和填料含量較多，纖維含量較少，當再進行回用處理時，纖維受到一定程度的損傷，但仍含有部分木素和填料，減弱紙張強度性能下降，因此強度性能下降趨勢較為緩和。2次回用后，2種再生紙漿制備紙張強度性能下降趨勢均趨于緩和。在回用的過程中，紙張再次受到老化、機械作用后，2種再生紙漿的纖維均受到損傷，纖維性能發生衰變，紙張強度下降，可能是因為美廢12#本身保水值較高，纖維仍具有一定的潤脹能力，纖維間仍有一定的結合力，使美廢12#制備紙張強度性能略優于國產廢紙漿。

相比于2種再生紙漿，高得率漿多次回用后，強度性能下降趨勢較為平緩。經過4次回用后，與原漿相比，撕裂度和抗張強度分別下降30%和15%，2種強度性能仍明顯低于2種再生紙漿；環壓強度和耐破度則分別下降30%和24%，但在回用過程中下降趨勢較為緩和，可能是因為高得率漿結晶指數低，纖維仍具有一定的潤脹能力，強度性能下降趨勢較緩和。在4次回用后，高得率漿紙張的環壓強度和耐破強度與2種再生紙漿強度差異不大。

3 結 論

本研究以國產廢紙漿、美廢12#、高得率漿為原料，主要探討分析了3種原料的纖維形態及其制備紙張的強度性能。

3.1 高得率漿與國產廢紙漿纖維形態分布近似，但纖維長度較短，細小纖維含量較高；干、濕零距抗張強度性能接近，表明2種纖維的自身強度相差不大，但與美廢12#存在較大差距，其中濕零距抗張指數較美廢12#的低21%左右。國產廢紙漿、美廢12#、高得率漿的結晶指數分別為76%、72%和68%。

3.2 國產廢紙漿的灰分為美廢12#的3倍左右，灰分中Ca和Si含量均高于美廢12#，較高的灰分含量影響廢紙的回收利用性能；沒有經過實際造紙工藝過程的高得率漿灰分為0.6%。

3.3 從紙漿的回用性能來看，美廢12#和國產廢紙漿制備紙張回用后強度性能呈現較大幅度的下降，高得率漿下降幅度較小。多次回用后，與國產廢紙漿比較，高得率漿仍保持較好的環壓強度和耐破度。