一種三臂聚醚胺固化環(huán)氧樹脂的反應動力學

趙 珩 徐雙雙 李 杰 呂浩浩 郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了探究新型韌性固化劑的工藝使用方法，采用非等溫差示掃描量熱（DSC）法研究了三臂聚醚胺（TAPE）固化劑與4，4’—二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）和4—（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90）的固化反應動力學，以Málek 法和等轉化率法對體系的動力學模型和固化反應機理進行了判定，并對兩種體系的力學性能進行了探究。結果表明：兩種環(huán)氧體系的固化起始放熱溫度50 ℃左右，具有良好的反應活性；體系的固化反應過程符合Sestak-Berggren 動態(tài)［SB（m，n）］模型；兩種體系的斷裂伸長率大于3.74%，具有良好的反應活性和韌性。

0 引言

環(huán)氧膠黏劑具有良好的粘接性能、低收縮率等特點，在建筑、船舶、車輛、航空航天等領域得到了廣泛應用［1-3］。但是，常規(guī)環(huán)氧膠黏劑的脆性較大，限制了環(huán)氧膠黏劑在部分極端環(huán)境的工程應用。當前，環(huán)氧樹脂常用的增韌改性劑包括：液體橡膠［4］、工程熱塑性樹脂［5］、納米粒子［6-7］、核殼結構聚合物［8］等，但是增韌效果受加入比例、分散均勻性等因素影響。

聚醚胺是指主鏈或支鏈上含有聚醚鏈段，末端為胺基的聚合物［9］，其結構中末端胺基保證與環(huán)氧樹脂的反應性，聚醚鏈段具有良好的柔順性，在固化反應過程中引入到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網絡結構中，可以有效增加分子網絡的活動性，提高固化物的韌性［10］。

與填料改性相比，化學改性增韌環(huán)氧樹脂值得探索的方向，通過設計合成新結構的環(huán)氧樹脂或固化劑，在分子結構中引入柔性鏈段，能有效的增加交聯(lián)網絡體系的活動性。本文采用三臂聚醚胺（TAPE）固化劑，兼具柔性聚醚長鏈和多官能胺的新型結構，有望實現(xiàn)反應活性及韌性的協(xié)同提升。針對TAPE 固化劑，采用非等溫DSC 法探究其與AG-80、AFG-90 兩種環(huán)氧樹脂的固化反應動力學，對TAPE 的工藝使用及固化過程給出指導，為掌握新型三臂聚醚胺的反應固化反應規(guī)律、固化反應機理奠定基礎，并通過對力學性能的表征，探索TAPE 的增韌效果。

1 實驗

1.1 材料

4，4’—二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）、4—（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90），工業(yè)級，南通新納希新材料有限公司；三臂聚醚胺（TAPE），中國科學院長春應用化學研究所，化學結構如圖1所示。

圖1 TAPE的化學結構Fig.1 Chemical structures of TAPE

1.2 制樣方法

稱取一定質量的環(huán)氧樹脂和固化劑，攪拌約5 min 至二者混合均勻，靜置除泡后，作為測試樣品使用，配方見表1。

表1 固化體系的配方Tab.1 The formulation of curing systems

拉伸樣條制備：將上述均勻混合的環(huán)氧樹脂和固化劑澆鑄在模具中，試樣及模具尺寸參照標準GB/T 2567—2021。

1.3 測試及表征

差示掃描量熱測試：采用美國TA 公司DSC250型差示掃描量熱儀測試固化過程中的熱流。取5～8 mg 左右均勻混合的環(huán)氧樹脂于鋁制坩堝中，氮氣氣氛下以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率進行測試，測試溫度范圍為室溫至250 ℃。

拉伸性能測試：采用長春科新試驗儀器有限公司的WD4050 型電子萬能試驗機測試聚醚胺體系的室溫拉伸強度。測試參照GB/T 2567—2021執(zhí)行。

掃描電鏡測試：采用荷蘭Philips 公司的QUNTA FEG-650 型場發(fā)射掃描電鏡表征拉伸樣條斷裂面微觀形貌。測試前對斷裂面進行噴金。

2 結果與討論

2.1 固化動力學研究

不同升溫速率下，兩種環(huán)氧體系的DSC 曲線如圖2所示，可以看出體系的固化均表現(xiàn)出單一放熱峰，升溫速率對曲線形狀、固化放熱溫度有較大影響。隨著升溫速率變高，體系的DSC 放熱曲線變得尖銳，并且曲線向高溫方向移動。這是由于升溫速率增加，單位時間內放出熱量多，產生的溫度差變大，表現(xiàn)為放熱峰向高溫方向移動［11］。

圖2 TAPE固化體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of TAPE curing epoxy systems

將兩種體系反應特征溫度記錄于表2中，包括反應過程的起始放熱溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止放熱溫度（Td）。對比AG-80 體系和AFG-90 體系在5 ℃/min 升溫速率下的起始放熱溫度，可以看出兩種體系Ti在50 ℃左右，溫度較低，說明TAPE 固化劑具有良好的反應活性，可以在較低溫度下固化。同時可以看出AFG-90 體系的Ti低于AG-80 體系，說明AFG-90樹脂反應活性高于AG-80樹脂。

表2 不同固化體系的特征溫度Tab.2 Characteristic temperatures for different epoxy systems

將DSC 曲線特征溫度T對升溫速率β進行線性擬合，擬合直線外推至β=0 時的溫度，分別記為固化制度的凝膠溫度（T凝膠）、固化溫度（T固化）和后處理溫度（T后處理），TAPE 體系的T-β關系圖，如圖3所示，參照β=0處的溫度，AG-80體系的固化制度可以設定為50 ℃/2 h+80 ℃/2 h+120 ℃/1 h，AFG-90 體系固化制度為40 ℃/2 h+75 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

圖3 TAPE體系固化溫度與升溫速率的線性擬合直線Fig.3 The fitting line of curing temperatures vs.heating rates of TAPE systems

對DSC 曲線放熱峰進行積分，得到不同升溫速率下轉化率-溫度（α-T）曲線，如圖4所示，可以看出兩種環(huán)氧樹脂體系的α-T關系曲線表現(xiàn)為相同的“S”型變化，在反應初期和后期，反應轉化率上升較為緩慢，在反應中期，轉化率急速上升，類似結果也在其他環(huán)氧固化體系中體現(xiàn)［12］。

圖4 TAPE體系在不同升溫速率下的轉化率-溫度曲線Fig.4 Curves of α vs.T for TAPE systems with different heating rates

為了量化固化反應的難易程度，采用Kissinger法［13］計算了環(huán)氧樹脂體系的固化反應活化能，表達式如下：

式中，β為升溫速率，C為常數(shù)，Tp為峰值溫度，Eα為固化反應活化能，R為摩爾氣體常量。

將ln（β/Tp2）對1/Tp做線性回歸，結果如圖5所示。根據(jù)擬合直線的斜率計算得到不同體系的反應活化能，結果列于表3中。從表3中可以看出AFG-90體系的反應活化能低于AG-80體系，這是由于AG-80中兩個環(huán)氧基團與同一個N原子連接，當一個環(huán)氧基團反應后，受位阻效應影響，另一個環(huán)氧基團的反應活性下降，因此AG-80樹脂整體的反應活性有所下降［14］，AFG-90環(huán)氧樹脂中縮水甘油醚末端環(huán)氧基團受空間位阻影響較小，反應活性高，使AFG-90體系整體的反應活化能低于AG-80體系，這也與前文固化特征溫度結果一致。

表3 固化體系的反應活化能Tab.3 Activation energies of different systems

圖5 TAPE固化體系ln（β/Tp2）與1/Tp的線性回歸曲線Fig.5 Linear regression curves of ln（β/Tp2） against 1/Tp of TAPE systems

為了確定兩種體系的固化動力學模型，采用Málek 法［13］進行判定，Málek 法構建的兩個函數(shù)y（α）和z（α）分別為：

式中，χ為Eα/RT；π（χ）為χ的多項式函數(shù)，可通過Senu 與Yang 公式［13］計算得到結果，其計算公式如下：

兩種體系y（α）和z（α）繪制于圖6、7。dα/dt，y（α）和z（α）的最大值處對應的轉化率分別記為αp，αM和αp

圖6 AG-80體系在不同升溫速率下的dα/dt，y（α）和z（α）隨α的變化Fig.6 Curves of dα/dt，normalized y（α） and z（α） against α for AG-80 system

∞［13］，數(shù)據(jù)結果列于表4中。

從表4中可以看出兩種TAPE固化體系Málek法特征值遵循0<αM<αp，且αp∞≠0.632，按照Málek法判定［13］，體系應符合SB（m，n）模型，模型的表達式如下：

表4 不同固化體系的αp，αM和αp∞值Tab.4 The values of αp，αM and αp∞ for different epoxy systems

式中，m和n分別為固化體系的非自催化反應級數(shù)和自催化反應級數(shù)，并且遵循等式m/n=αM/（1-αM）。

為了計算相關動力學參數(shù)，將等式兩邊取對數(shù)，如下所示：

將ln［（dα/dt）exp（χ）］對ln［αm/n（1-α）］作圖，如圖8 所示，并進行擬合，由擬合直線的斜率和截距分別得到自催化反應級數(shù)n和lnA，再進一步通過等式m/n=αM/（1-αM）計算出體系非自催化反應級數(shù)m。

圖7 AFG-90體系在不同升溫速率下的dα/dt，y（α）和z（α）隨α的變化Fig.7 Curves of dα/dt，normalized y（α） and z（α） against α for AFG-90 system

根據(jù)圖8所示的線性擬合結果，計算得到TAPE固化體系的動力學參數(shù)lnA、m和n，將數(shù)據(jù)匯總于表5中。從表中數(shù)據(jù)可以看出體系的m均小于n，說明體系的自催化反應起主導作用，符合大部分環(huán)氧-胺固化體系的結果［13］，說明體系不需要額外的促進劑就可以完全固化。

表5 TAPE固化體系的SB（m，n）模型動力學參數(shù)Tab.5 Calculated kinetics parameters of SB（m，n） model for TAPE systems

圖8 TAPE固化體系ln［（dα/dt）exp（Eα/RT）］對ln［αm/n（1-α）］的線性擬合直線Fig.8 The fitting line of ln［（dα/dt）exp（Eα/RT）］vs.ln［αm/n（1-α）］of TAPE systems

將計算得到的固化動力學參數(shù)，代入（5）中得到的兩種環(huán)氧體系的SB（m，n）固化反應動力學模型，將結果列于表6中，根據(jù)結果計算SB（m，n）模型擬合曲線，并與實驗數(shù)據(jù)進行對比，結果如圖9所示，兩者重合程度很高，說明該模型能夠準確地模擬TAPE 體系的固化反應過程。

表6 不同樹脂體系的SB（m，n）模型反應速率擬合方程Tab.6 Reaction equations simulated by SB（m，n） model for different epoxy systems.

2.2 等轉化率法研究

環(huán)氧樹脂固化過程涉及復雜的物理和化學變化，活化能隨著反應進行不斷變化，為了探究反應過程微觀機理，采用等轉化率法計算了固化反應過程中不同轉化率對應的反應活化能，通過活化能的變化反推固化過程中的變化［15］。FWO 法的表達式如下：

式中，β為升溫速率，C為常數(shù)，Eα為特定反應轉化率下的反應活化能，Tα為特定反應轉化率下的溫度。

選取不同升溫速率下，反應轉化率到達特定值（0.1～0.9，間隔0.05）時的溫度和反應速率，將lnβ對1/Tα作圖，并進行線性擬合，由擬合直線的斜率計算得到相應轉化率下的反應活化能Eα。

圖10為FWO 法計算得到的TAPE體系反應活化能隨轉化率變化的曲線，可以看出AG-80、AFG-90體系的固化反應活化能呈相似的變化趨勢，在反應初期反應活化能下降，隨著反應進行活化能保持穩(wěn)定，到反應后期時活化能進一步下降。

圖10 TAPE體系活化能-轉化率關系曲線Fig.10 Reaction activation energies against α of TAPE systems

對于環(huán)氧樹脂-胺固化體系反應過程主要受化學反應和擴散作用影響［16-17］。在體系未凝膠時，反應過程主要受化學反應過程影響，固化反應生成的羥基促進環(huán)氧基團親核開環(huán)，使體系活化能下降。隨著反應進行，環(huán)氧樹脂體系生成支化交聯(lián)結構，分子鏈的活動能力下降，活性官能團碰撞概率下降，此時反應過程主要受擴散作用的影響，活化能上升。不同體系的化學結構不同，在固化過程受化學反應、擴散作用以及凝膠行為等因素的影響不同，導致體系的活化能呈現(xiàn)不同變化趨勢。

2.3 力學性能

TAPE 體系的拉伸性能如表7所示，可以看出兩種TAPE 體系拉伸強度在50 MPa 以上，斷裂伸長率大于3.74%，對比常見芳香胺固化體系2%～3%的斷裂伸長率［18-20］，伸長率顯著提升，這是由于TAPE 固化劑中柔性的聚醚鏈段，增加了分子網絡的活動性，韌性上升。同時觀察拉伸樣條斷裂面的微觀形貌，如圖11所示，可以明顯看出斷裂面粗糙，縱深大，呈韌性斷裂形貌。

表7 AG-80和AFG-90 體系的力學性能Tab.7 Mechanical properties for AG-80 and AFG-90 systems

3 結論

（1）采用非等溫DSC 法探究了三臂聚醚胺固化劑（TAPE）與4，4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）和4-（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90）兩種環(huán)氧樹脂的固化動力學，體系起始固化溫度較低，說明TAPE 具有良好的反應活性。采用Málek 法研究了兩種固化體系的固化反應模型，兩種體系均符合SB（m，n）自催化模型，擬合結果與實驗數(shù)據(jù)具有良好的重合性。

（2）采用等轉化率法研究了兩種體系在不同轉化率下的反應活化能，AG-80和AFG-90體系轉化率變化規(guī)律一致，在反應初期下降，之后基本保持不變，在反應后期進一步下降。

（3）TAPE 體系拉伸強度在50 MPa 以上，斷裂伸長率大于3.74%，與芳香胺固化體系相比，伸長率顯著提升，韌性上升。