樣品制備對鋼中氧氮氫聯合測定的影響

李 黠，熊小慶，陳 海

（柳州鋼鐵股份有限公司質量管理部原料分析室，廣西 柳州 545002）

氧、氮、氫在鋼中是有害元素，會影響鋼材的強度和塑性。氧是在煉鋼過程中自然進入鋼中的，鋼水凝固期間，熔融金屬中氧和碳反應生成一氧化碳，可能產生氣泡，會降低鋼材抗拉和抗沖擊等機械性能，其氧化夾雜物也是鋼結構產生裂紋的主要起因[1]。氮對鋼材性能的影響與碳、磷相似，隨著氮含量的增加，可使鋼材的強度顯著提高，但塑性特別是韌性也顯著降低，可焊性變差，冷脆性加劇；同時增加時效傾向及冷脆性和熱脆性，損壞鋼的焊接性能及冷彎性能。氫是一般鋼中最有害的元素，氫元素作為有害元素殘留在鋼中，明顯影響鋼的質量和性能，會引發白點、氫脆、氣泡、針孔和表面裂紋等缺陷[2]。鋼中氫的含量在0.3ppm 以上時就會產生白點造成氫脆[3]，因此要準確測定鋼中氧氮氫元素。因為氧、氮、氫都是氣體元素，在金屬中含量很低，其性質又相對較活潑，測量難度很大，對于樣品的取、制和分析要求都很高。使用美國LECO 公司的氧氮氫測定儀（TCH600）測定，該儀器對氫元素的測量范圍是0.1ppm～0.25%，精度可達0.05ppm，因此樣品的取制、加工和保存方式對分析結果的準確性影響相對顯著。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

LECO TCH-600 氧氮氫分析儀；和澳JQ-1 剪切機；載氣（高純氦氣，純度99.999%以上）；動力氣（氬氣，雜質小于0.5%）；丙酮（分析純）；無水乙醇（分析純）；石油醚（分析純）；石墨坩堝（雙層）；高氯酸鎂（粒度為1.2mm～2mm）；氫氧化鈉（粒狀，粒度為0.7mm～1.2mm）。

1.2 實驗原理

快速測定鋼中氧、氮、氫元素的方法一般采用脈沖電極爐加熱、惰氣熔融法提取樣品中氧、氮、氫，將試樣投入經脫氣的石墨坩堝中，用脈沖加熱爐對石墨坩堝加熱升溫后，樣品被高溫熔融，樣品中的氧元素轉化為CO（含少量CO2），氮元素轉化為氮氣，氫元素轉化為氫氣，然后以高純氦氣（含量＞99.999%）為載氣，上述混合氣體通過高溫的稀土氧化銅后，混合氣體中的一氧化碳轉化為二氧化碳，氫氣轉化為水，水汽由專用紅外檢測池檢測后轉化為氫含量。然后混合氣經過凈化裝置做干燥處理，變為二氧化碳和氮氣的混合氣體，氣體經過紅外池測定二氧化碳含量，在熱導檢測池中測定氮氣含量。

這樣可以實現一個樣品中3個氣體元素的同時測定，大大提高了分析效率。

1.3 空白確認

儀器分析均要求空白值相對穩定，當分析結果與空白在同一數量級時，空白值影響會很顯著，由于鋼中氧氮氫含量較低，因此我們考慮進行空白確認。在我們建立的氫元素分析方法中，使用的石墨坩堝均進行過脫氣處理，經空白試驗確認，氧氮氫的空白值分別約為（0.4±0.2）ppm、（0.3±0.1）ppm、（0.05±0.02）ppm，對分析結果影響可以忽略。

1.4 分析參數

在分析鋼中氣體元素含量時，可采取惰性氣體熔融法提取鋼中氧、氮、氫，氫元素需要的釋放溫度最低，約2000℃～2200 ℃；氮元素所需溫度最高，約2500℃以上，因此，氧、氮、氫同時測定的條件往往以釋放氮的溫度為準。分析提氣功率過高會使得干擾峰高；功率太低會導致釋放不完全，從而使得分析結果偏低。參考文獻研究結果，經實驗，確定5.0kW 為最佳分析功率[4]，石墨坩堝脫氣功率5.5kW，脫氣2 次，每次20S。氧的最短分析時間為30s，比較器水平1%；氮的最短分析時間為60s，比較器水平1%；氫的最短分析時間為60s，比較器水平1%。

2 結果與討論

2.1 通過重復測量標準物質，檢測儀器的穩定性和分析方法的合理性

我們在進行鋼中氧氮氫含量分析時，由于空氣中氧和氮含量分別高達21%和78%，故而如果處理不當或系統漏氣極易造成對樣品的污染和干擾，導致分析結果數據不正確。因此分析測試前注意做好氣路檢漏以及分析方法參數的檢查確認，抽取兩個標準物質進行重復測量，在重復性條件下分別測量5 次。

使用1.4 中分析參數進行測量，標準物質的精密度和準確度都較好，儀器狀態及方法較可靠。

2.2 試樣加工

氮是惰性氣體，不易與金屬形成氮化物，常以固溶體的形式存在于金屬中，相對穩定。氧元素很活潑，易與金屬形成氧化物，很少以固溶體的形式存在于金屬中。H 是最輕的元素，以固溶體的形式存在于金屬中，雖然其不易與金屬形成氫化物，但是氫很容易“流動”，加熱會逃逸，遇潮會增氫[5]。因此測量氧氮氫聯合測定時，應考慮氧和氫活潑的特性，樣品抽取和制備要求都很高，要確保表面無油、光潔，無水汽，制備過程不能過熱等。本方法使用直徑5mm 左右的真空試管取樣，水冷2s 之后砸碎玻璃管，完全水冷后置于液氮罐中低溫保存。

2.2.1 用同一樣品，不同的制備方法，研究不同制備方法對測量結果的影響

條件1：直接剪切。不去表面氧化層，針狀樣從冷卻液取出后，不打磨表面薄氧化層，直接剪切成6mm左右的顆粒，選取表面平整，無氣孔的小顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進行測量。同時取了幾截樣品在空氣中放置4 個小時，然后制成符合分析條件的樣品顆粒進行測量。

按條件1 加工樣品，操作簡單，樣品制備速度快，氫的測量精度可接受。但是該加工條件只適合H 元素單獨測定，表面氧化層未去除，不能排除H 元素測量準確度受影響，并且氧、氮、氫聯合測定時必須去除表面氧化層，否則影響氧、氮的測量。另外，在沒有磨制樣品表面的情況下，樣品放置4 個小時后，氫元素也會逃逸，測量精度不理想。

條件2：用車床車制樣品。用車床快速車掉針狀樣品表面的氧化薄皮，剪切成6mm 長左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進行測量。

此加工方式去除氧化層速度比較快，氧、氮的測量數據精度較好，但氫元素測量精度不理想；可能由于制樣過程中樣品發熱造成氫元素逃逸，測量結果明顯偏低；另外針狀樣品較細，在車制樣品的過程中樣品經常彎斷。

條件3：用銼刀快速挫樣品表面。用銼刀快速搓掉樣品表面的氧化皮，剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進行測量。

加工條件3 相較條件4 樣品制備速度快，但仍是氫元素測量精度不理想；在快速銼樣的過程中，樣品發熱造成氫元素逃逸，測量結果明顯偏低；樣品表面不夠光潔，紋路較深；但氧、氮測量的精度尚可接受。

條件4：用銼刀緩慢輕挫樣品表面。用銼刀緩慢輕挫針狀樣品表面，挫掉樣品表面的氧化皮，剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進行測量。

按條件4 加工后，樣品氧、氮、氫三個元素的測量結果精度較好，但制備時間較長，樣品表面光潔度不夠。

條件5：用砂紙打磨樣品表面（用三氧化二鋁或碳化硅砂紙緩慢打掉針狀樣表面氧化皮），然后剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進行測量。

按條件5 加工，測量精度好，樣品表面光潔度較好，但樣品制備時間較長，難以滿足煉鋼生產時效性的要求。

通過實施以上試驗方案，我們可以看出，在單氫測定時，選用條件1 制樣方式，即從冷卻液中取出樣品后直接剪切，清洗表面后進行測量，測量精度可接受，并且樣品制備過程操作簡單，耗時短，但是僅限于單氫測定，并且對于準確度的影響不確定，而我們的樣品一般需要氧、氮、氫同時測定，因此大多數時候我們必須對試樣表面的氧化層進行處理。將樣品在空氣中放置2 個小時后再進行分析，氫元素“逃逸”，分析結果明顯偏低。條件4 及條件5 的制樣方法對氫的測量結果影響不大，但是樣品制備過程繁瑣，耗時較長，因此我們嘗試在條件2、條件3 的制備過程中對樣品進行冷卻，這兩種樣品加工方式對氧和氮的測定影響較小，因此為了解決加工過程中樣品發熱，氫元素逃逸的問題，分別實驗了用有機溶劑（無水乙醇）冷卻、空氣風冷和無冷卻三種方式對氫元素測量結果的影響：

2.2.2 不同冷卻方式對氫元素測量結果的影響

實驗條件：

1.用車床車制樣品，車削樣品表面氧化層時不進行冷卻。

2.用車床車制樣品，車削樣品表面時，滴加無水乙醇進行冷卻。

3.用車床車制樣品，車削樣品表面時，用氣槍接空氣進行風冷。

4.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時不進行冷卻。

5.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時，滴加無水乙醇進行冷卻。

6.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時，用氣槍接空氣進行風冷。

通過在表面處理時進行冷卻，使得樣品保持在溫度比較低的狀態能有效防止氫元素從鋼中“逃逸”。從上述實驗數據可以看出，不論是車床車制樣品還是銼刀快速銼樣品的表面，用不同的冷卻方式（無水乙醇/空氣風冷）冷卻效果都比較好，分析結果比較一致，因此表中標記為“可選”的方式都可以采用。而標記為“否”的方式從數據來看，存在氫損的情況，并且測量平行性較差。對于實驗室來說，在氣溫較低時，使用空氣冷卻操作比較簡單，并且更節省成本，但是考慮到南方夏季氣溫較高，選用無水乙醇冷卻效果更好。

2.3 樣品清洗

由于樣品在取制和加工過程中可能會接觸到油污，受到污染，因此，將樣品加工成適合分析的顆粒后，還需對樣品進行清洗。查閱相關資料，推薦使用的清洗用溶劑有丙酮、乙醚、無水乙醇、四氯化碳四種，由于用于清洗的有機溶劑均帶有輕微毒性，考慮到當地采購的難易程度，想用石油醚代替上述國標中推薦的丙酮、四氯化碳、乙醚等溶劑，實驗分別比較了石油醚、丙酮和無水乙醇的清洗效果，不同溶劑清洗時分析結果比較一致，都可以選用。但由于無水乙醇開封后易吸收水分，不耐儲，放置時間長短對清洗效果有影響，而石油醚幾乎不溶水，更耐儲，同時相較丙酮在本地易于采購，因此選用石油醚作為清洗溶劑。

作者注意到別的一些分析方法中，氧的測定要求在超聲波中用有機溶劑清洗3min～7min，然后用熱風吹干；氮的測定要求用有機溶劑清洗，然后用熱風吹干；氫的測定，用有機溶劑清洗后冷風吹干或自然風干。其中是否使用超聲波清洗和冷、熱風吹干的要求存在差異，有可能這些因素會對測量結果造成影響。因此，進行了不同清洗和干燥條件的實驗。

實驗條件：

1.超聲波清洗3 分鐘，冷風吹干（或自然晾干）。

2.超聲波清洗3 分鐘，熱風吹干。

3.不加超聲波，浸泡5 分鐘，冷風吹干（或自然晾干）。

4.不加超聲波，浸泡5 分鐘，熱風吹干。

從上述實驗可以看出，在清洗樣品時是否使用超聲波或是使用冷熱風對氧和氮的測定結果影響不大。在不使用超聲波清洗時，氧的測定結果偶然出現偏高，并且有拖尾峰出現，可能由于樣品沒有吹干，或者樣品內部有小氣泡等不確定的偶然因素，從其他組數據可以排除時超聲波清洗的影響。從三組氫的數據可以看出，使用超聲波清洗樣品，會加速氫的擴散，另外樣品的干燥過程中溫度也不能過高，熱風吹干，同樣會使氫“逃逸”，所以如果想加速清洗溶劑的揮發，可以使用冷風吹干。

3 結論

氧氮氫等氣體元素在鋼中不穩定，尤其是氫最為活潑，分析過程中，樣品的加工方式直接影響到檢測結果。從文中實驗數據可以得出以下結論：在試樣的加工過程中，應保持試樣在較低的溫度，可以考慮用適當的方式對試樣進行冷卻，可選用車削樣品或用銼刀磨制樣品表面，在車削或磨制的同時使用無水乙醇或者冷空氣吹掃對樣品進行冷卻；另外，在清洗剪成顆粒的試樣時需注意，單測氧、氮或是氧氮聯測時，可以選用超聲波震動清洗并熱風吹干，以提高侵襲和干燥效率，但是在單氫測定或氧氮氫聯合測定時，不要使用超聲波振動及熱風干燥，防止氫“逃逸”，造成檢測結果偏低。最后，在分析檢測時，應確保儀器處于最佳狀態，以保證測量的準確度。