鋇同位素在表生環境中的應用研究

＊王藝博

（成都理工大學材料與化學化工學院 四川 610059）

1.鋇元素及同位素地球化學特征

Davy最早于1808年發現鋇元素（Barium），鋇的原子序數為56，價電子組態為6s2，位于第六周期第二主族，Eugster根據C12=12的同位素重量標準計算出Ba的原子質量為137.327μ。Ba有0價和正二價，自然界中以Ba2+的形式存在。Ba的離子半徑是（1.34?），幾乎和K（1.33?）相似。大多數鋇鹽雖難溶于水，如Ba（SO4）2的Ksp=1.1×10-10，但在升溫、缺氧以及微生物作用下難溶性鋇鹽可能會出釋放Ba離子，此外現代工業的快速崛起增加了動植物暴露于高鋇環境中的風險，尤其是重晶石礦床附近土壤中Ba的含量顯著高于其它地區，土壤Ba污染事件屢見不鮮。所有動植物中都含有少量的Ba，植物不同的部位Ba的含量不同，從根部向葉部逐漸減少[1]。Ba在人體內屬于微量元素，約為22mg，人體血液中Ba的含量在59×10-9，血漿中為111×10-9、尿液中為0.89×10-9、頭發中為0.28×10-9[2]。Ba對于有機生命體而言屬于非必需元素，可溶性Ba鹽對于動植物甚至具有中等毒性，植物主要吸收土壤孔隙水中吸附在膠體上的交換性Ba，Ba2+在植物體內的累積會抑制K+的轉運，植物氣孔關閉，因此無法進行光合作用最后誘發死亡[3]。

1938年Nier通過質譜儀首次確定了自然界中Ba一共有七個穩定同位素，Aston最初發現135Ba、136Ba、137Ba、138Ba。Dempster證實130Ba和132Ba的存在，進一步補充Ba的同位素分支，最后Sampson發現了134Ba的存在。20世紀由于質譜儀測試精度與靈敏度較低，極大的限制了Ba同位素豐度的研究。Eugster進一步通過雙稀釋劑校正技術確定了穩定Ba同位素豐度即130Ba（0.106%）、132Ba（0.101%）、134Ba（2.417%）、135Ba（6.592%）、136Ba（7.854%）、137Ba（11.23%）、138Ba（71.70%）。早期受分析精度的制約以及對同位素分餾機制認識的局限，極大地阻礙了Ba同位素體系的應用與發展。直到1969年，雙稀釋劑校正技術在Ba同位素體系的應用才使得Ba同位素的測試分析精度提升至0.1%[4]。

相比于其它的非傳統穩定同位素體系如Zn、Fe、Mg等，Ba同位素的高精度測試分析直到近十幾年來才有了突破性的進展。目前國內外實驗室相繼建立了比較完善的Ba同位素高精度測試分析技術，其中包括我國的中國科學技術大學以及南京大學[5-9]。近幾年來Ba同位素在地球各個圈層中都有廣泛的應用，本文主要回顧了Ba的地球化學性質以及Ba同位素在地球不同圈層領域的最新研究進展，以期可以促進Ba同位素體系在地球化學領域的進一步發展。

2.鋇同位素的表示方法

穩定Ba同位素組成用δ表示，考慮到質譜測試分析中同質異位素會對測試分析結果產生干擾，因此學者們在Ba同位素測試分析時常選擇137或138，表達形式如下[5]：

目前國際上統一選擇將SRM3104a的Ba同位素組成作為世界范圍的“零點”，以樣品的同位素組成相對于SRM3104a的比值的千分偏差來表示自然樣品的Ba同位素數據，即δ-0。表示公式如下：

3.鋇同位素測試方法

Ba的第一電離能較低，因此多接收電感耦合等離子質譜儀MC-ICP-MS以及熱電離質譜儀（TIMS）都可以進行測試分析[9]。（MC-ICP-MS）的工作原理是通過電磁場將不同核質比的核素進行分離并測試分析，135Ba,137Ba和138Ba不受Xe干擾，因此利用MC-ICPMS可監控它們的比值就可以實現穩定Ba同位素的高精度測量。在我國中國科學技術大學率先建立了基于MCICP-MS的高精度Ba同位素測試分析方法[5]。TIMS則是將樣品點在金屬鉭帶或錸帶上，通過高溫將樣品蒸發電離并根據離子的核質比將不同的離子分離，以實現測試分析。在我國南京大學課題組建立了基于TIMS的Ba同位素高精度測試分析方法[8]，該方法結合雙稀釋劑130Ba-135Ba，使得上樣量在200～400ng之間就可以實現Ba同位素的高精度測試分析，δ137/134Ba長期的測試精度好于±0.03‰（2σ）。

4.鋇同位素在地球化學研究進展

(1)Ba同位素在水圈中的研究

海水的Ba同位素組成對海洋物理化學過程敏感。Horner[10-12]首次分析了南大西洋約4500m海水剖面的鋇含量和鋇同位素組成，揭示了開闊海域隨高度變化的鋇同位素分餾模式，即整個水柱中溶解的Ba與δ138/134Ba呈現出耦合的關系，表層海洋相比于深部海洋具有較重的同位素組成，該分布模式后來不斷的被證實具有全球性。

目前對于地下徑流Ba同位素組成的研究較少，但是其對于海洋B a 循環而言仍是一個重要的B a匯，Mayfield[13]利用三種不同的模型估算了地下水平均的Ba同位素組成在0.12‰±0.03‰，相比于上大陸地殼具有較重的同位素組成，此外流域內水巖相互作用會對地下水的同位素組成產生影響，沉積巖與侵入火成巖沉積海岸之間的δ138/134Ba差異可以高達0.14‰。碳酸鹽巖沉積物中Ba的δ138/134Ba值（+0.36‰到+0.6‰）低于海水的δ138/134Ba值，更接近于河流平均值（≈+0.2‰）。

(2)Ba同位素在巖石圈中的研究

風化過程是改造地球表生環境的重要地質營力，元素性質以及其在風化過程中的地球化學行為控制著土壤中元素的分散或者富集。地表巖石經風化發生破碎，富Ba礦物發生溶解，Ba元素從巖石圈中釋放并溶解在水中或吸附在黏土礦物上最終隨地表徑流匯入海洋。上地殼各種代表性物質的Ba同位素之間呈現出高度變化，這也暗示了風化過程這一重要的地質營力可能是各類地表巖石的Ba同位素組成顯著變化的重要因素之一[14]。熱帶以及亞熱帶地區土壤化學風化過程明顯，對于廣東湛江雷州半島北部玄武巖化學風化發育形成的磚紅壤研究發現：風化蝕變作用會使土壤剖面Ba的豐度產生極大的變化，其Ba同位素的變化范圍在-0.22‰到+0.02‰，土壤顆粒表面吸附作用以及鐵錳氧化物或者鐵錳氫氧化物的存在使得土壤相對于母巖丟失大約較重的同位素組成[15]。

(3)Ba同位素在生物圈中的研究

生物成因碳酸鹽中的元素以及同位素常用來重建海洋氣候環境事件，近年來的研究不斷地證實珊瑚可以作為記錄海水Ba同位素組成變化的可靠檔案，這為我們解讀海洋Ba循環機制指引了新的方向。Hemsing[16]對不同深度以及種類珊瑚Ba同位素研究發現：珊瑚骨骼的δ138/134Ba與海水Ba濃度之間具有相關性。此外在對于南海不同地區珊瑚年分辨率Ba同位素組成的研究中發現：珊瑚骨骼記錄Ba同位素信號不同于珊瑚骨骼中Ba/Ca比值那樣呈現出較大的變化趨勢，所有珊瑚樣品的Ba同位素都相對于海水顯示出恒定的偏移，并且同位素組成與SST、生長速率之間也無明顯的相關性[17]。

植物通過自身根系從土壤中選擇性吸收元素并將其富集在地表，對夏威夷植物的組織以及巖溶的同位素組成的研究發現[18]，植物組織的Ba同位素組成始終比熔巖碎片的輕，這也說明了在沒有土壤的情況下，根系也優先吸收較輕的同位素。植物吸收產生的Ba同位素信號不受其它活動的干擾，如生物作用、風化剝蝕以及地下水的淋濾，即使土壤交換池的組成受到次生礦物形成（碳酸鹽形成）或土地利用變化（森林砍伐和放牧）的影響，生物提升的Ba同位素記錄一直存在，因此Ba同位素可以作為養分生物提升的可靠指標。

5.總結與展望

近年來Ba同位素作為一個新的工具在表生環境研究方面展現出勃勃生機。Ba同位素的高精度測試分析是其開展廣泛應用的基石，然而現如今對于Ba同位素的測試分析還存在著不足，比如：具有更低Ba/Ca特征樣品的精確測試分析，這急切的迫使我們需要不斷地開發新的測試分析技術。總的來說Ba同位素在探索海陸Ba循環機制領域具有極其重要的地位，高精度的測試分析技術可以極大地拓寬為其作為指示物的適用性，在未來更高的測試精度可能會為我們的研究提供新的發現。

盡管有許多證據不斷的豐富我們對于海洋Ba循環過程的認知，但還是存在某些領域的未知，如Ba作為非營養元素，卻呈現出的類似于營養物質如Si、C、磷酸鹽等的空間分布模式，該分布模式的控制機制是什么，機理又是什么，這些都值得我們去不斷深入研究。