膜分離技術(shù)綜述

＊?jiǎng)⒔?王丹

（1.重慶市中醫(yī)院乳腺科 重慶 400021 2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 重慶 401331）

引言

分離技術(shù)對(duì)于化學(xué)工業(yè)非常重要，其所用能源占化工行業(yè)總能耗的一半，占全世界總能耗的10%～15%。且80%的分離過(guò)程嚴(yán)重依賴高成本熱基工藝。為節(jié)約能源，需對(duì)熱基工藝進(jìn)行能源優(yōu)化或鉆研新的分離工藝。膜技術(shù)能耗僅為熱基工藝的十分之一，且有環(huán)境相容性好、占地面積小、連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的分離技術(shù)。膜技術(shù)作為一種凈化液體和氣體的經(jīng)濟(jì)高效的工具，已成為眾多應(yīng)用中的關(guān)鍵處理步驟。膜應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴(kuò)張促進(jìn)了膜技術(shù)的發(fā)展。目前，MTR、DuPont/Air Liquide和Honeywell等公司是膜技術(shù)領(lǐng)域的主要參與者，膜技術(shù)行業(yè)價(jià)值數(shù)十億美元且不斷擴(kuò)大[1]。

1.膜分離動(dòng)力來(lái)源

無(wú)論采用何種技術(shù)，分離始終需要某種形式的能量作為驅(qū)動(dòng)力。蒸餾等傳統(tǒng)分離方法通過(guò)施加熱量以利用兩種化合物之間的蒸汽壓來(lái)產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力。膜分離的驅(qū)動(dòng)力則可為壓力、濃度、電等能量形式中的一種。

(1)壓力

膜分離的共同驅(qū)動(dòng)力是壓力。在分離氣體時(shí)，一般在進(jìn)料側(cè)為氣體創(chuàng)造比滲透?jìng)?cè)更高的分壓，從而形成壓力梯度促使氣體流過(guò)膜。膜優(yōu)先允許一種或多種氣體通過(guò)，從而將該氣體集中在滲透?jìng)?cè)。壓力是反滲透、超濾和微濾的主要驅(qū)動(dòng)力。

(2)濃度

一些膜的操作環(huán)境沒(méi)有明顯的壓力梯度，如用于腎透析的膜。在透析過(guò)程中，血液中雜質(zhì)的濃度高于緩沖液，由濃度差產(chǎn)生了驅(qū)動(dòng)力。這種驅(qū)動(dòng)力在微濾應(yīng)用中只起很小的作用。

(3)電

電壓梯度形式的電可用于基于膜的電滲析。分離過(guò)程可以通過(guò)誘導(dǎo)帶電分子穿過(guò)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。新型分離技術(shù)將壓力或濃度與電荷/電力驅(qū)動(dòng)的工藝條件相結(jié)合。通過(guò)使用在電場(chǎng)中具有有限壓差的超濾膜或微濾膜，分子和較大的顆粒不僅可以通過(guò)其尺寸還可以通過(guò)其電荷來(lái)分離。

2.膜分離技術(shù)的分類及應(yīng)用

(1)微濾

微濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜工藝，微濾膜具有微孔結(jié)構(gòu)，可分離尺寸為0.05～20μm的細(xì)顆粒。該操作可分離或濃縮分子量為50萬(wàn)或更高的蛋白質(zhì)、細(xì)胞和細(xì)菌。微濾常用于從發(fā)酵液中分離所生產(chǎn)的蛋白質(zhì)。產(chǎn)生蛋白質(zhì)的細(xì)胞被微濾膜保留，并允許產(chǎn)生的蛋白質(zhì)滲透。微濾膜能夠有效地從藥物中去除細(xì)菌和其他微生物，而不影響或破壞藥物本身，這使得微濾膜成為生物制藥工業(yè)中首選的滅菌方法。聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素醋酸酯、PTFE、PVDF或烯烴都可用于合成微濾膜。

(2)超濾

超濾壓力一般為1～6bar，濾膜孔徑處于0.001～0.05μm區(qū)間，可用于濃縮分子量在1000～500000Da的分子（如多肽、蛋白質(zhì)等其他顆粒）。超濾時(shí)，常使進(jìn)料高速過(guò)膜以防膜污染。通常每次僅允許1%的料液滲透，剩余滯留液則被回收到料槽。超濾膜可由聚醚砜、或聚砜、醋酸纖維素、再生醋酸纖維素等組成。這種膜通常有一個(gè)薄表皮層和一更大支撐層。分離過(guò)程在表皮層進(jìn)行，而支撐層的唯一功能是賦予表皮層足夠的物理強(qiáng)度。

(3)納濾

納濾與反滲透密切相關(guān)。除了溶質(zhì)的排斥取決于分子大小和Donnan排除效應(yīng)外[2]，下述反滲透過(guò)程的基本原理也適用于納濾。但納濾工作壓力比反滲透低，故前者有時(shí)被稱為“松散的反滲透”。納濾膜大多是PATFC，其孔徑小于2.0nm。由于其選擇性地拒絕低分子量有機(jī)化合物和二價(jià)化合物的能力，納濾技術(shù)比反滲透技術(shù)和超濾技術(shù)更適合處理廢水流，例如去除液體中的重金屬，以及分離紡織廢水中的染料和色素化合物。

(4)反滲透

反滲透又稱逆滲透，是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。半透膜只允許水通過(guò)，反滲透分離過(guò)程利用該性質(zhì)，對(duì)膜一側(cè)的料液施加壓力，當(dāng)壓力超過(guò)其滲透壓時(shí)，溶劑會(huì)逆著自然滲透的方向作反向滲透。

反滲透和納濾是為滿足滲濾液質(zhì)量要求而開(kāi)發(fā)的。但納濾的截止限值僅為1nm左右的溶解組分，而反滲透膜設(shè)計(jì)為能承受高壓，且孔徑小于0.5nm，非常致密。一般工作壓力為1.5～12MPa，截止極限為0.1～1nm。反滲透是最精密的膜液分離技術(shù)，它可以阻擋所有懸浮物、溶解物、膠體、所有溶解鹽和分子量大于100Da的有機(jī)物。

(5)電滲析

雖然電滲析是一種膜分離程序，但它與上述方法不同，其分離依據(jù)并非顆粒大小，而是荷電情況。帶電物質(zhì)在直流電影響下穿過(guò)選擇性滲透膜，從一種溶液輸送到另一種溶液。在電滲析裝置中，陰、陽(yáng)離子膜被放置在交替的壓濾模塊中。獨(dú)立電路室中的電極放置在每個(gè)模塊的末端。由待處理溶液形成的每個(gè)隔室和電極溶液的電路都連接到其儲(chǔ)液槽，其內(nèi)容物由泵定期循環(huán)。在實(shí)踐中，電滲析器由大量隔間組成，串聯(lián)電連接并以液壓方式并聯(lián)送入。電滲析具有低能耗、高效率、易操作、模塊化設(shè)計(jì)等特性。

(6)透析

透析是溶劑和一些溶質(zhì)過(guò)膜轉(zhuǎn)移的過(guò)程。腎透析中透析膜允許低分子量雜質(zhì)（如尿素）從終末期腎病患者的血流中通過(guò)，同時(shí)阻擋蛋白質(zhì)和血細(xì)胞等較大物質(zhì)。透析膜主要是纖維素、聚醚砜或聚砜納米和超濾膜材料的中空纖維膜。判斷這些材料在應(yīng)用中適宜性的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是其與患者直接接觸而產(chǎn)生的生物相容性和過(guò)程的魯棒性。這在使用膜作為生物人工器官（如肝臟）時(shí)尤為重要。生物相容性提供足夠的細(xì)胞粘附和生長(zhǎng)的可能性，結(jié)合良好的選擇性或分離結(jié)果是有效治療生物有機(jī)體的必要條件。聚醚砜材質(zhì)的超濾膜和微濾膜似乎比同類纖維素材料提供給細(xì)胞更優(yōu)越的粘附和生長(zhǎng)速度。

(7)滲透蒸發(fā)

滲透汽化是少數(shù)幾種同時(shí)使用液相和氣相的膜工藝之一。此過(guò)程中，液體進(jìn)料接觸膜的一側(cè)，其滲透液變?yōu)檎羝麖牧硪粋?cè)去除。其最重要的應(yīng)用是有機(jī)溶劑的脫水。如液體甲醇的脫水可通過(guò)在相應(yīng)膜的滲透?jìng)?cè)抽真空完成。

3.膜分離技術(shù)的應(yīng)用

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，膜技術(shù)已在氣體收集，物質(zhì)回收、精制，水體凈化，食品濃縮、除菌等方面得到廣泛應(yīng)用。

(1)氣體收集的應(yīng)用

吳學(xué)謙等人[3]以ZIF-67對(duì)聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺復(fù)合膜進(jìn)行填充改性，改性后該膜對(duì)混合氣（含氫氣、甲烷、二氧化碳）內(nèi)二氧化碳的捕集率與捕集濃度分別提升為原來(lái)的4.4倍和1.7倍。呂俠[4]制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%氨基多孔聚合物改性的聚苯并咪唑膜，其CO2分離系數(shù)和CO2/CH4和分離因子較改性前分別提高約10倍和2倍。Peng等[5]將一種新型分層MOF材料剝離成2D納米片，并通過(guò)其之前開(kāi)發(fā)的熱滴涂層方法組裝該納米片，所得納米片分子篩膜的H2/CO2分離系數(shù)高達(dá)116。劉瑋等[6]利用膜分離技術(shù)富集氣載流出物中的放射性氙，其濃集倍數(shù)可達(dá)15倍，且與采樣倍數(shù)正相關(guān)。該操作顯著降低了放射性氙探測(cè)限。

(2)廢水處理的應(yīng)用

膜分離技術(shù)適用于處理多種廢水。在0.20MPa下，唐應(yīng)彪[7]借助孔徑為1μm的陶瓷膜過(guò)濾裝置，每48h對(duì)焦化含油廢水進(jìn)行1次反沖洗處理，除油率高達(dá)94%。張耀玲等[8]利用氣隙式膜蒸餾法，對(duì)含鈾廢水進(jìn)行減量化處理，單層膜可截留廢水中99%以上的鈾元素。陳誠(chéng)等人[9]以反滲透技術(shù)處理含磷污水處理，回收污水中近80%的磷，且處理后淡水可直接排放。

(3)食品行業(yè)的應(yīng)用

李文等[10]為解決上浮撇泡工藝導(dǎo)致的糖品質(zhì)低問(wèn)題，以孔徑為50nm的陶瓷膜處理蔗汁，其濁度由3050 NTU降至0.77NTU，清凈效率近100%。蔡銘等[11]將超濾與納濾組合，濃縮得多酚富集葡萄汁，其總糖濃度達(dá)70.01g/L，總酚濃度達(dá)3.75g/L，分別約原汁的2倍和3倍。孔凡丕等[12]以“微濾+UHT”組合工藝處理牛乳，處理后乳中纖溶酶無(wú)活性，有效提高其產(chǎn)品質(zhì)量并延長(zhǎng)貨架期。

(4)有機(jī)混合物的分離應(yīng)用

王奇[13]為改進(jìn)淤漿聚乙烯生產(chǎn)中脫蠟效率，研制了氧化石墨烯-聚乙烯亞胺層狀復(fù)合膜。該膜正己烷通量為商業(yè)膜通量的25倍，石蠟截留率達(dá)94%。Han等[14]向磺化酚酞側(cè)基聚芳醚砜中分別加入聚乙烯亞胺和磺化MIL-53（Al）制備復(fù)合膜以為分離甲醇/甲基叔丁基醚共沸混合物，滲透氣化分離測(cè)試得分離因子分別為1860和1990。Karan等人[15]制備了類金剛石碳膜，其正己烷流量可達(dá)390L/(m2·h)，比市售膜高三個(gè)數(shù)量級(jí)。李仕琦[16]報(bào)道的PEEK復(fù)合膜能完全截留甲苯/甲醇混合溶液（1:19）中的甲苯。孟祥偉等[17]制備的蛭石層狀膜的極性溶劑分子滲透性極佳，乙腈/甲苯分離因子達(dá)43.6。

4.展望

新技術(shù)的研發(fā)擴(kuò)大了膜分離技術(shù)的應(yīng)用體系，然而膜分離仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。從混合氣體中分離CO2，聚合物膜滲透性和選擇性較差，無(wú)機(jī)膜材料則難以加工且成本高昂。混合基質(zhì)膜兼具靈活性、成本效益以及良好的分離特性，但混合基質(zhì)間的顯著不匹配和不相容性導(dǎo)致膜性能不理想[18]。需開(kāi)展更多關(guān)于混合物選擇、兩相間附著力和界面接觸等方面的研究。而分離涉及水相的含油廢水時(shí)，高黏度油類難以有效分離，柔性油滴會(huì)引起結(jié)垢傾向，并減少膜的整體排斥，故急需合成防污聚合物膜，并通過(guò)表面改性提其處理能力[19-20]。有機(jī)體系中的膜技術(shù)尚未成熟，很少有材料能在腐蝕性有機(jī)溶劑中保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。用于有機(jī)體系的膜材料常具有剛性強(qiáng)的3D框架，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但部分材料由于含弱或可逆化學(xué)鍵導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性差[21]。設(shè)計(jì)更穩(wěn)定的有機(jī)相分離膜仍需進(jìn)一步探索。