臭氧協(xié)同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩催化氧化低濃度甲烷的性能研究

桂煜,周光照,李佩青,陳婷,李珂,林赫

(1.上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240;2.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七一一研究所,上海 201108 )

近些年全球氣候變暖引發(fā)了一系列環(huán)境問題,如冰川融化、海平面上升以及極端惡劣氣候頻發(fā)等。甲烷作為一種強(qiáng)溫室氣體,在100年內(nèi)造成的溫室效應(yīng)是CO2的25倍左右。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)是甲烷排放的主要來源之一,據(jù)統(tǒng)計(jì)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的甲烷排放量大約為傳統(tǒng)汽油機(jī)和柴油機(jī)的10倍[1]。因此,嚴(yán)格控制天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的甲烷排放將有助于緩解全球溫室效應(yīng),推進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和的實(shí)現(xiàn)。

研究表明,天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中甲烷排放的濃度一般低于0.5%,難以通過直接燃燒的方法去除,而采用催化氧化技術(shù)可以降低反應(yīng)活化能,是去除低濃度甲烷最常見且有效的方法之一。甲烷分子的高結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和低分子極化性使得甲烷必須克服較高的吸附能壘,因此,甲烷催化氧化反應(yīng)仍需要較高的起燃溫度(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所對(duì)應(yīng)的溫度,T50)[2]。目前,商用的甲烷催化氧化催化劑主要是以γ-Al2O3為載體,以貴金屬(鉑、鈀、銠等)為活性組分,通過摻雜Ce、Zr等元素來提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒性。貴金屬催化劑中Pd(鈀)基催化劑以其優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注,T50可以達(dá)到300～350 ℃[3-5]。然而Pd基催化劑價(jià)格昂貴以及高溫易燒結(jié)的問題沒有得到解決,并且在富含H2O和SO2的氣氛中該類催化劑還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的失活效應(yīng)[6-7]。為了減少貴金屬用量,降低催化劑成本,非貴金屬類催化劑(Co、Fe、Ni、Mn、Cu等)也得到廣泛的研究[8-10],但迄今為止非貴金屬類催化劑在低溫段對(duì)甲烷的催化效率仍不及貴金屬類催化劑。因此,本研究期望探索一種低成本且高效的低濃度甲烷去除方法。

為開發(fā)適用于臭氧氣氛下的甲烷催化氧化催化劑,首先通過浸漬法制備了5種不同負(fù)載量的Fe/SSZ-13分子篩,探究了O3與Fe/SSZ-13分子篩對(duì)甲烷去除的協(xié)同效應(yīng),發(fā)現(xiàn)Fe負(fù)載量為1%時(shí)甲烷催化氧化效果最佳,并在此基礎(chǔ)上考察了O3與CH4進(jìn)氣比和空速對(duì)催化性能的影響。其次,通過BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,XPS,UV-Vis等一系列表征手段揭示了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶體組成、酸性位點(diǎn)、表面Fe元素的價(jià)態(tài)分布以及不同F(xiàn)e物種對(duì)甲烷催化臭氧化的影響,最后基于原位紅外技術(shù)對(duì)甲烷在Fe/SSZ-13分子篩表面上的吸附特性以及催化臭氧化反應(yīng)路徑進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 催化劑的制備

本研究使用的催化劑載體為商用的H-SSZ-13分子篩(n(Si)∶n(Al)=10),通過浸漬法制備出Fe負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%,1%,2.5%,5%,10%的Fe-SSZ-13粉末樣品,分別記為Fe0.5/SSZ-13,Fe1/SSZ-13,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13,Fe10/SSZ-13。首先,將1 g H-SSZ-13溶解于不同濃度的硝酸鐵溶液中,并在80 ℃下水浴攪拌直至蒸干,再將樣品放置于烘箱中110 ℃干燥12 h,最后將干燥后的樣品在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h,升溫速率為10 ℃/min。為了減少反應(yīng)壓降,保持氣流通道通暢,需要對(duì)焙燒的樣品進(jìn)行壓片、研磨,篩選出40～80目顆粒,得到最終成品催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與評(píng)價(jià)方法

整個(gè)反應(yīng)是在固定床石英流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意見圖1。整個(gè)系統(tǒng)主要分為3個(gè)部分:氣路控制系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)以及氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)。氣路控制系統(tǒng)中O2,N2,CH4來源于標(biāo)準(zhǔn)氣瓶,O3則以純O2為氣源經(jīng)過臭氧發(fā)生器而產(chǎn)生,各分支氣路的流量通過精確標(biāo)定的質(zhì)量流量器控制。通入反應(yīng)器前各組分濃度中CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 ×10-6,O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6～8 000 ×10-6,O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,其余氣體為N2,總流量為400 mL/min。催化反應(yīng)系統(tǒng)由程序升溫管式爐和石英管反應(yīng)器組成。取0.3 g催化劑放置于反應(yīng)器中并以石英棉固定其兩端,測(cè)試之前,在N2氛圍中,在溫度為400 ℃的條件下對(duì)催化劑預(yù)處理1 h,性能測(cè)試的溫度范圍在50～600 ℃之間,升溫速率為5 ℃/min,每個(gè)采樣點(diǎn)維持10 min以保證反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)包括傅里葉紅外光譜儀和臭氧分析檢測(cè)儀,用于反應(yīng)器出入口氣體成分和濃度的檢測(cè)。通過以下公式分別計(jì)算CH4、O3轉(zhuǎn)化率和CO2、CO選擇性。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:[…]in和[…]out分別代表反應(yīng)器出入口氣體的摩爾濃度。

圖1 臭氧協(xié)同催化氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

1.3 催化劑的表征技術(shù)

催化劑的孔道特征通過Quantachrome的比表面積和孔徑分布分析儀(NOVA 2000e)進(jìn)行測(cè)量,使用BET方法計(jì)算比表面積,使用BJH方法計(jì)算平均孔徑。XRD(X射線衍射)采用Rigaku D/max-2200/PC X射線型衍射分析儀,用來表征催化劑的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)。XPS(Kα射線光電子能譜)是以鎂Kα輻射(h=1 253.6 eV)作為激發(fā)源在PHI 5000C ESCA System的X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。采用UV-Vis(紫外-可見光光譜)檢測(cè)Fe/SSZ-13分子篩中鐵物種。H2-TPR被用來測(cè)試催化劑的氧化還原性,測(cè)試實(shí)驗(yàn)在Micromeritics Chemisorb 2720設(shè)備上進(jìn)行。NH3-TPD是以NH3為探針分子來測(cè)量催化劑的表面酸性,通過NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)隨溫度上升吸附NH3的脫附情況。為了揭示甲烷催化臭氧化反應(yīng)的中間物種與機(jī)理,利用原位紅外光譜儀(in situ FTIR, Thermo Nicolet iS10)對(duì)Fe/SSZ-13分子篩表面上甲烷的吸附特性和氧化反應(yīng)過程進(jìn)行研究。吸附過程的反應(yīng)條件為100 ℃,總流量為400 mL/min, CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6,分別在0 min,3 min,5 min,8 min,10 min,15 min和20 min進(jìn)行記錄。氧化過程在100～400 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行,總流量為400 ml/min,CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6,O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 000×10-6,O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析

圖2a與圖2b分別示出了在有臭氧氣氛和無臭氧氣氛下,不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/SSZ-13分子篩催化氧化甲烷活性。當(dāng)未添加臭氧時(shí),所有樣品在200～400 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率不超過25%,而添加臭氧后,催化性能得到了明顯的提升。此外,從圖2a中發(fā)現(xiàn),在添加臭氧后所有樣品的催化活性隨溫度變化都呈現(xiàn)出先增加后減少再增加的趨勢(shì)。在100～200 ℃之間,溫度上升促進(jìn)了臭氧與甲烷的催化反應(yīng),致使甲烷轉(zhuǎn)化率提升,但是在200～350 ℃之間,由于O3的熱分解速率加速導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降[13]。隨著溫度繼續(xù)上升,此時(shí)主要是O2為催化反應(yīng)提供所需的活性氧,因此在高溫段臭氧對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的增益較小。H-SSZ-13分子篩在250 ℃能夠達(dá)到47.1%的甲烷轉(zhuǎn)化率,這是由于分子篩的強(qiáng)酸位點(diǎn)能夠促進(jìn)O3分解,從而為催化反應(yīng)提供高活性氧物種[17]。但是,Fe/SSZ-13分子篩的活性隨著Fe負(fù)載量的變化存在一個(gè)最佳值,即負(fù)載量為1%時(shí),200 ℃時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.8%,CO2選擇性為94.3%(見表1),這可能與催化劑中Fe的分布位置、價(jià)態(tài)和種類有關(guān)。此外,所有樣品的O3轉(zhuǎn)化率在100 ℃以上都能達(dá)到100%,表明O3可以被催化劑完全分解,不會(huì)因?yàn)榇嬖跉埩鬙3而造成二次污染。圖3a與圖3b分別對(duì)比了CH4與O3的物質(zhì)的量之比(n(CH4)∶n(O3))和空速對(duì)Fe0.1/SSZ-13分子篩催化性能的影響,可以看到甲烷轉(zhuǎn)化率隨n(CH4)∶n(O3)的減小而上升,且當(dāng)n(CH4)∶n(O3)=1∶8時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率在200 ℃達(dá)到97.8%。由于反應(yīng)活性位數(shù)量的限制,反應(yīng)空速增加會(huì)使催化性能有所下降,但在240 000 mL/(g·h)的空速條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率仍然能保持在66.4%左右。

圖2 Fe負(fù)載量對(duì)甲烷催化氧化性能的影響

圖3 n(CH4)∶n(O3)和質(zhì)量空速對(duì)Fe1/SSZ-13分子篩催化性能的影響

表1 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩在不同工況下催化臭氧化甲烷的性能

2.2 表征分析

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜如圖4所示,所有樣品的XRD圖譜都呈現(xiàn)出菱沸石(CHA型分子篩)的結(jié)構(gòu)特征峰,分別位于9.5°,12.8°,15.9°,17.7°,20.5°,25.8°和30.7°[18]。但對(duì)于2.5%,5%和10%的樣品,在24.1°,33.2°,35.6°處發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3(PDF#89-0596)的特征衍射峰,而Fe0.5/SSZ-13、Fe1/SSZ-13的樣品中并未出現(xiàn),這可能是由于Fe在低負(fù)載量的樣品上交換到分子篩位點(diǎn)上或高度分散。從圖4中還可以看到,隨著Fe負(fù)載量的增多,CHA型分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度逐漸下降,表明大顆粒的Fe2O3物種會(huì)造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。

圖4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜

2.2.2 孔道特性

表2示出了不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), Fe1/SSZ-13有著最高的比表面積(453.896 m2/g)和孔隙體積(0.269 1 cm3/g),而Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13的比表面積和總孔容顯著下降,可能是由于形成大顆粒的氧化鐵物種造成分子篩孔道的堵塞。不同催化劑的比表面積變化趨勢(shì)與其催化活性趨勢(shì)是一致的,說明催化劑的比表面積是甲烷臭氧化反應(yīng)的重要影響因素之一。圖5a中的N2吸附-脫附等溫線反映了5種Fe/SSZ-13分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)IUPAC分類,所有樣品都展現(xiàn)出典型的Ⅵ型等溫線,且出現(xiàn)明顯的H3型回滯環(huán),表明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖5b中也可觀察到所有樣品的孔徑主要分布于2 nm以下,但隨著Fe負(fù)載量的增多,小于2 nm的微孔數(shù)量逐漸減少,表明分子篩的孔道結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,這與XRD的結(jié)果是相符合的。

表2 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 不同F(xiàn)e負(fù)載量分子篩的BET結(jié)果

2.2.3 NH3-TPD

圖6 不同F(xiàn)e/SSZ-13的NH3-TPD圖

2.2.4 表面元素價(jià)態(tài)分析

圖7 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的Fe 2p圖譜

圖8 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的O1s圖譜

表3 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩表面原子組成與濃度

2.2.5 Fe物種的種類

(5)

(6)

(7)

式中:*代表活性位點(diǎn)。

需要指出,在200 ℃所有樣品都能完全分解O3,但Fe10/SSZ-13分子篩的性能卻下降了45.9%,可以推斷Fe2O3顆粒促進(jìn)了*O與O3反應(yīng),致使催化劑表面活性氧濃度降低,進(jìn)而降低了甲烷的低溫轉(zhuǎn)化率。

圖9 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的UV-Vis圖譜

表4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩中Fe物種的相對(duì)含量

2.2.6 氧化還原性分析

利用H2-TPR來觀察不同F(xiàn)e物種在催化劑中的氧化還原性,結(jié)果如圖10所示。所有樣品在300～600 ℃存在兩個(gè)主要還原峰,低溫的還原峰對(duì)應(yīng)孤立Fe3+還原到Fe2+以及Fe2O3還原到Fe3O4,高溫的還原峰對(duì)應(yīng)Fe3O4到FeO的還原。此外,Fe3O4或者FeO還原到Fe0一般發(fā)生在600 ℃以上,穩(wěn)定的Fe2+則需要800 ℃以上才能被還原[28]。從圖10中可以看到,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13中第一個(gè)峰的還原溫度較低,且還原峰強(qiáng)度更大,說明在高負(fù)載量樣品中Fe3+離子更容易被還原,但這種趨勢(shì)與其活性并不一致,表明在低溫段Fe3+的氧化還原性并不是甲烷催化臭氧化反應(yīng)的主要因素,但在高溫段(>500 ℃)高Fe負(fù)載量的催化劑展現(xiàn)出更高的活性。

圖10 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的H2-TPR圖譜

2.3 甲烷吸附特性與催化臭氧化反應(yīng)機(jī)理

圖11 在Fe1/SSZ-13分子篩上甲烷吸附與氧化的原位紅外光譜

從圖11c中發(fā)現(xiàn),在臭氧的氣氛下,在1 065 cm-1和1 020 cm-1處出現(xiàn)吸附態(tài)的O3分子,1 126 cm-1處出現(xiàn)超氧化物O2-的特征峰,而這3個(gè)峰在未添加臭氧的情況下并未檢測(cè)到,說明臭氧的吸附和分解提高了催化劑表面活性氧的濃度[34]。與此同時(shí),相對(duì)于圖11b,圖11c中2 800～3 000 cm-1的寬峰以及1 305 cm-1處甲烷的吸附特征峰明顯增強(qiáng),表明臭氧的加入有助于活化活性位點(diǎn),增強(qiáng)了甲烷在催化劑表面的吸附。另外從反應(yīng)產(chǎn)物角度來看,中間產(chǎn)物甲酸鹽(1 405 cm-1)、碳酸鹽(1 628 cm-1)和醛基(1 740 cm-1)以及吸附態(tài)CO2(2 350 cm-1)的峰強(qiáng)也得到明顯提升,表明在含有臭氧的氣氛下,甲烷催化反應(yīng)速率加快,不同的是反應(yīng)溫度在100～350 ℃區(qū)間內(nèi)2 123 cm-1處出現(xiàn)了微弱的CO吸附峰,意味著臭氧與甲烷存在不完全氧化反應(yīng),這與性能測(cè)試的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

a) Fe1/SSZ-13保留了H/SSZ-13分子篩較為完善的孔道結(jié)構(gòu),提高了催化劑比表面積(453.896 m2/g)和Lewis酸性位點(diǎn);在原位紅外中檢測(cè)到臭氧的參與可以提高催化劑表面活性氧的數(shù)量并且增強(qiáng)了甲烷的吸附和氧化過程;

b) 通過XPS結(jié)果可知Fe1/SSZ-13表面Fe原子具有最高的結(jié)合能,表明其電子云密度低,有利于電子從CH4轉(zhuǎn)移到Fe3+;該樣品表面存在較高濃度的化學(xué)吸附氧,意味著存在更多的氧空位,可以促進(jìn)臭氧在催化劑表面分解為活性氧,加速氧化還原循環(huán);

c) XRD,BET和UV-Vis結(jié)果表明,在Fe1/SSZ-13分子篩表面Fe分散均勻且孤立Fe3+占比高,而在高負(fù)載量的樣品中由于交換位點(diǎn)有限導(dǎo)致Fe2O3顆粒的形成,且可能對(duì)甲烷臭氧化反應(yīng)存在抑制作用。