以Cr/CrSiN膜為過渡層在高鈷硬質合金表面沉積金剛石薄膜

潘秋麗　張榮良

關鍵詞 金剛石薄膜；硬質合金；結合力；應力

中圖分類號 TQ164; TG70 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2023）06-0698-06

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0004

收稿日期 2023-01-04 修回日期 2023-01-17

與普通硬質合金相比，高鈷硬質合金（Co 質量分數<10%）具有更高的韌性和抗沖擊性能，適合于制作難加工金屬的刀具[1] 和復雜受力的拉絲模具等產品[2]。而金剛石具有極高的硬度、優異的耐磨性和低的摩擦系數[3]。如果將金剛石以薄膜形式沉積在高鈷硬質合金表面，則可以進一步提高硬質合金的硬度、摩擦磨損性能等，延長高鈷硬質合金刀、模具的使用壽命，有望在難加工零件或型材用高端刀、模具方面獲得應用。因此，研究在高鈷硬質合金表面沉積金剛石薄膜具有重要的意義。

然而，直接在高鈷硬質合金表面沉積金剛石薄膜存在結合力差等問題。其原因主要是：（1）因Co 催化sp²碳的形成，導致膜基界面結合力差；（2）由于金剛石和硬質合金存在較大的熱膨脹系數差（金剛石的熱膨脹系數為1 × 10^?6K^?1，硬質合金的熱膨脹系數為6 × 10^?6K^?1），在HFCVD 沉積金剛石薄膜的降溫過程中會形成大的熱應力，易導致薄膜脫落[4]。

目前，解決膜基結合力差問題的方法主要有化學腐蝕法[5]、熱處理法[6] 和過渡層方法[7]。化學腐蝕法的原理是通過酸堿腐蝕去除硬質合金表層的Co 元素，來解決Co 的催化作用使金剛石石墨化的問題。采用此方法能在低Co 含量硬質合金（Co 質量分數＜6%）表面制備出結合力較好的金剛石薄膜。當硬質合金中Co 含量提高時，因基體中的Co 更容易往外擴散和表面Co難以完全消除等原因，在硬質合金表面難以獲得高結合力的金剛石薄膜。熱處理法的原理是利用脈沖激光或其他熱源使硬質合金表層形貌和成分發生變化，然后再對表面進行化學腐蝕處理去除Co 的影響。同樣地，當硬質合金中Co 含量提高時，該方法存在與化學腐蝕法一樣的問題，以此方法制備的金剛石膜結合力差。過渡層法是通過引入過渡層阻礙Co 往外擴散，提高薄膜的結合力。目前研究的過渡層有Cr[8]、Ta[8]、CrN[9]、SiC[10] 和TiAlN[11] 等。采用這些過渡層可以在低Co 硬質合金上制備出結合力較好的金剛石薄膜，但在高Co 硬質合金上制備的金剛石薄膜結合力仍然不能滿足實際要求。總之，在高Co 硬質合金上制備高結合力的金剛石薄膜到目前為止仍然非常具有挑戰性。

在各種過渡層中， CrN 基過渡層會形成與金剛石具有高結合力的鉻碳化合物，有望制備出高膜基結合力的金剛石薄膜，因而備受關注[12]。LI 等[13-15] 研究開發了一種新型的CrN 基過渡層??CrSiN 薄膜，在不銹鋼表面制備出結合力十分優異的金剛石薄膜。預期采用此過渡層可以在高鈷硬質合金表面制備出高結合力金剛石薄膜，但因硬質合金和不銹鋼基體的性能差別巨大，這種差異對沉積金剛石薄膜性能的影響如何，目前未見到相關報道。因此，以CrSiN 薄膜為過渡層在高Co 硬質合金表面沉積金剛石薄膜，研究此條件下沉積的金剛石薄膜性能及差異。

1 實驗

1.1 樣品制備

（1）選取尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm 的WC-20%Co（YG20）硬質合金為基體。分別采用粒度代號為270/325、M20/30、M6/12 和M4/8 的金剛石砂紙對硬質合金基體表面依次進行打磨，經清洗、吹干后，放入丙酮溶液中超聲清洗20 min， 后取出樣品、吹干。（2）將樣品放入磁控濺射儀（中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司， JGP450）內進行Cr/CrSiN 過渡層沉積。Cr/CrSiN 過渡層厚度為3 μm，晶粒尺寸為50 nm，成分（由EDS 測得） 為： Cr 原子質量分數為70.2% ，Si 原子質量分數為3.1% ， N 原子質量分數為26.7%。（3）將沉積有Cr/CrSiN 過渡層的硬質合金樣品放入含有金剛石微粉（金剛石平均粒徑為10 nm，濃度為20 g/L）的丙酮溶液中超聲種晶30 min，取出樣品，用氮氣吹干，放入熱絲化學氣相沉積裝置（上海東貝真空設備有限公司， HFCVD-350）中進行金剛石薄膜沉積。沉積過程中，以丙酮為碳源，碳源流量為80 mL/min，H2 流量為200 mL/min，熱絲功率為1 800 W，基底溫度為700～750 ℃，沉積時間為60 min。

在保持其他工藝參數不變的條件下，通過改變氣壓來獲得不同晶粒大小的金剛石薄膜。沉積的納米金剛石膜（NCD）、亞微晶金剛石膜（SMCD）和微晶金剛石膜（MCD）的氣壓分別為1.4、1.9 和4.0 kPa。

1.2 材料表征

采用掃描電鏡（Regulus 8100，日立）對金剛石膜的形貌進行表征，用攜帶的能譜儀（Ultim Max 65，英國牛津儀器公司）對樣品成分進行分析。采用日本理學Ultima IV 多晶粉末衍射儀對樣品進行掠入射XRD檢測，分析樣品物相，測試時入射角（2θ）為3°。采用拉曼光譜儀（Renishaw invia reflex，英國）對金剛石膜的物相組成和應力進行表征，測試時采用的激光波長為532 nm。采用Rockwell C 壓痕法對薄膜與襯底的結合力和薄膜的韌性進行評價，檢測時載荷大小為1 470 N。采用涂層附著力劃痕儀（WS2005，蘭州中科凱華科技開發有限公司）對薄膜劃痕條件下的結合力進行表征，檢測時的加載速率為100 N/min，劃痕長度為3 mm，劃痕速率為3 mm/min。測試時采用的壓頭是尖端直徑為200 μm 的圓錐形金剛石壓頭，每個樣品測試3 次取平均值。

2 結果與討論

圖1 為不同晶粒大小的金剛石膜樣品表面SEM圖，其中的插圖為高倍率放大圖像。從圖1 可見：硬質合金表面都獲得了連續致密的金剛石膜，NCD 樣品表面金剛石膜由尺寸<50 nm 的晶粒組成（ 見圖1a） ；SMCD 樣品表面金剛石膜由輪廓清晰的晶粒組成，其平均尺寸約為500 nm（見圖1b）；MCD 樣品表面金剛石膜由平均晶粒大小約為1.5 μm 的晶粒組成（見圖1c）。

圖2 為NCD、SMCD 和MCD 3 個樣品的截面SEM 圖。從圖2 中可見： NCD、SMCD 和MCD 樣品中的金剛石膜厚度基本一致，為2.0～2.2 μm。圖3 為3 個樣品表面金剛石膜的R_aman圖譜。從圖3 中可見：3 個樣品都在1332.0 cm^?1峰附近出現了金剛石峰，這說明3 個樣品表面都獲得了金剛石薄膜。同時，對1 140.0、1200.0、1332.0、1 350.0、1 470.0 和1 580.0 cm^?1處的峰采用高斯函數進行分峰擬合，得出的1 140.0 和1 470.0 cm^?1峰對應反式聚乙炔， 1 200.0 cm^?1峰對應非晶sp3 碳，1332.0 cm^?1峰對應金剛石， 1350.0 和1 580.0 cm^?1峰對應石墨的D 帶和G 帶。擬合結果表明： NCD、SMCD和MCD 樣品的金剛石峰峰位分別為1 339.5、1339.6和1 339.8 cm^?1。由于Raman 圖中只有一個寬化的金剛石峰，所以采用下式計算其應力[16]：

σ1 =－0：567（vd－v0） （1）

式中：σ₁是應力，GPa；v_d是Raman 譜圖中金剛石峰的實際位置；v₀是無應力金剛石峰的位置，1 332.0 cm^?1。

由式（1）計算得到NCD、SMCD 和MCD 樣品上金剛石薄膜的應力分別為4.25、4.30 和4.42 GPa。而以傳統酸堿處理工藝在硬質合金表面獲得的金剛石薄膜應力通常為2.00～4.00 GPa[17]。這說明采用Cr/CrSiN 過渡層在硬質合金表面獲得的金剛石薄膜應力偏大，可認為與過渡層碳化形成的鉻碳化合物有關。

從式（3）計算得到NCD、SMCD 和MCD 樣品的金剛石質量分數分別為83.1%、85.3% 和86.2%，說明3種薄膜中金剛石的含量都較高。

為了檢測金剛石薄膜樣品的結合力，采用Rockwell硬度計和劃痕儀對樣品上金剛石膜的膜基結合力進行表征。圖4 為NCD、SMCD 和MCD 3 種金剛石薄膜樣品的Rockwell 壓痕圖。如圖4 所示：在1 470 N 載荷作用下，樣品NCD 和SMCD 的壓痕周圍都未出現剝落（見圖4a 和圖4b）。根據VDI 3198 指南[22]，薄膜的附著力等級對應于HF1，表明NCD 和SMCD 金剛石薄膜具有優異的結合力；而MCD 樣品的壓痕周圍出現了大面積剝落（見圖4c），其附著力等級對應于HF6，表明微晶金剛石薄膜結合力差。另外， NCD 樣品壓痕周圍無裂紋也說明納米金剛石膜韌性最好； SMCD 樣品壓痕周圍存在許多徑向裂紋，金剛石薄膜的韌性變差；MCD 樣品壓痕周圍薄膜脫落，說明MCD 的韌性最差。

圖5 所示為3 個樣品的劃痕形貌SEM 圖和MCD中的區域A 放大圖及其B 點的EDS 圖。如圖5a 所示：NCD 薄膜在加載載荷為95.0 N 時，其劃痕邊緣出現脫落。如圖5b、圖5c 所示：SMCD 和MCD 樣品在加載載荷為43.0 N 和3.8 N 時，其邊緣處出現脫落。對上述3個樣品的劃痕結合力分別測試3 次，其結合力值范圍分別為（95.0±2.0） N、（43.0±2.0） N 和（3.8±0.2） N。這說明NCD 樣品劃痕條件下的結合力最大，SMCD 的次之，MCD 的最小。

總之，根據壓痕測試和劃痕測試，可以得出NCD樣品上金剛石薄膜結合最好， SMCD 的次之， MCD 樣品結合最差。

為了理解3 種樣品結合力不同的原因，對MCD 中劃痕脫落處的物質成分進行了表征，見圖5d 和圖5e，結果顯示脫落處的物質原子質量分數為：C，87.7%；Cr，11.7%；Si，0.4%；Co，0.2%。這說明過渡層在HFCVD 沉積過程中有部分碳化，薄膜最薄弱處為金剛石/碳化物界面。金剛石膜與基體的結合力和金剛石膜應力大小、碳化層相組成和厚度、金剛石膜韌性有關。薄膜中的應力越大，薄膜結合力越小；碳化層的物相組成影響金剛石膜與過渡層的結合強度；金剛石薄膜的韌性和脆性碳化物的厚度影響裂紋的產生、擴展，導致膜基結合力不同。但如上所示， 3 個樣品的應力大小幾乎一樣，說明應力不是造成結合力產生差別的原因。 圖6給出了3 個樣品的掠入射XRD（grazing incidence XRD，GIXRD） 圖譜。從圖6 可以見到： NCD 和SMCD 樣品都是由Cr₃C₂、Cr₇C₃和Cr₂N_0.39C_0.61相組成，而MCD 樣品僅由Cr₃C₂、Cr₇C₃相組成。這說明CrSiN 過渡層在HFCVD 沉積過程中都發生了碳化， 但MCD 樣品比NCD 和SMCD 樣品碳化嚴重。計算NCD、SMCD 樣品中Cr₂N_0.39C_0.61相的衍射峰面積之和與整個XRD 的衍射峰面積之比，結果分別為5.0% 和2.9%，說明NCD 樣品碳化程度比SMCD 樣品的略輕。

再者，對CrSiN 過渡層截面的上表面、下表面和中間區域采用EDS 分別進行了成分測試， 結果如表1所示，表中的上、中、下分別指過渡層中靠近金剛石的一側、中間位置和靠近基體的一側。 由表1 可知：NCD、SMCD 和MCD 樣品在中間位置的C 與Cr 原子質量分數比分別為44.2∶42.2、58.6∶26.8 和61.5∶25.1，說明NCD 樣品中過渡層的碳化程度輕， MCD 樣品中過渡層的碳化嚴重，而SMCD 樣品的碳化程度比MCD樣品的略輕。結合GIXRD 和EDS 的結果，認為NCD樣品中的過渡層碳化程度輕，碳化物含量少； MCD 樣品中的過渡層碳化程度嚴重，碳化物含量多；SMCD 樣品的碳化程度和碳化物含量居于NCD 和MCD 樣品之間。即隨著金剛石薄膜晶粒尺寸增大（見圖1），過渡層碳化程度增強，碳化物厚度增加。SMCD 和MCD 樣品中過渡層碳化嚴重可以解釋如下：以Cr/CrSiN 過渡層在硬質合金表面沉積金剛石薄膜時，首先發生過渡層碳化，當表面碳濃度達到臨界值時才能發生金剛石形核；隨著氣壓增加，氣體分子間碰撞概率增大，活性炭氫基團能量變低，金剛石難以形核，分解的C 原子更多用于碳化，使碳化物含量增加。所以，在亞微晶和微晶金剛石薄膜沉積過程中，過渡層碳化嚴重。

當以CrN 基為過渡層在鋼材表面制備金剛石薄膜時，其膜基結合好的主要原因是鉻碳化合物與金剛石形成了化學鍵結合[5]。如前所述， NCD、SMCD 和MCD 中的金剛石含量略有增加，碳化物的含量也增加。由此可知， SMCD 和MCD 薄膜中金剛石/碳化物界面間的化學鍵合作用應該增強，結合力應該增加。然而實驗中SMCD 和MCD 薄膜的結合力變差，說明金剛石/碳化物界面的結合不是導致其結合力變差的原因。此外，隨著金剛石薄膜晶粒尺寸變大，金剛石薄膜的韌性變差（圖4），即在劃痕條件下晶粒尺寸大的金剛石薄膜容易產生裂紋。而薄膜開裂對下層材料具有破壞作用[23]。另外，隨著金剛石薄膜晶粒尺寸增加，樣品中脆性碳化物層變厚，在劃痕載荷作用更容易產生裂紋，裂紋擴展、交錯，薄膜容易在脆性碳化物層失效，也會使薄膜結合力變差。因此，可認為金剛石薄膜晶粒尺寸增加、結合力變差的原因，為金剛石薄膜韌性變差和CrSiN 層碳化嚴重且碳化物層變厚所致。

3 結論

為了解決高鈷硬質合金表面難以沉積高結合力金剛石薄膜的問題，采用Cr/CrSiN 過渡層，研究了氣壓對金剛石薄膜沉積的影響，得出如下結論：

（1）采用Cr/CrSiN 過渡層可以在高鈷硬質合金表面沉積出結合力優異的金剛石薄膜。當沉積氣壓低時，形核率高，表面形成NCD，其結合力優異。

（2）當氣壓增加時，金剛石薄膜晶粒變大，表面形成的SMCD 的結合力次之， MCD 的結合力最差，其原因與金剛石薄膜韌性變差和CrSiN 過渡層碳化嚴重有關。

作者簡介

潘秋麗，女，1986 年生，工程師。主要研究方向：表面處理和復合材料。

E-mail：panqiuli@baichuanchina.com

（編輯：周萬里）