等離子體化學氣相沉積工藝調控銅基-石墨烯復合 薄膜材料微結構及電學熱學性能研究

白雪園 劉顯波 陳龍慶 王正上 楊勇飛 鄭洲

摘要：本文利用等離子體化學氣相沉積PECVD（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）技術制備了銅基-石墨烯復合薄膜，通過X射線衍射及Raman光譜證實了低溫合成的可行性. 同時，逐步研究壓強、功率、氣流量、基底溫度等關鍵參數對沉積速率的影響，實現了對薄膜材料厚度和生長過程的準確控制. 進一步研究發現，H ?2 與CH ?4 的氣體比例嚴重影響了等離子體與基底表面的相互作用，并導致了材料表面微觀結構和粗糙度的協同改變. 通過工藝參數和氣體配比的優化，實現了對薄膜表面結構的有效調節. 當H ?2 /CH ?4 為1∶12時，薄膜的粗糙度最低，電子與聲子的散射源被充分抑制，電導率和熱導率分別達到8.3×10 ?6 ?S/cm與158 W/m·K，表明該材料具有良好的導電性及優秀的散熱效果. 本文系統優化PECVD生產過程中的各項關鍵工藝參數，并詳細分析了氣體配比、表面結構、粗糙度及薄膜宏觀物性之間的關聯，為銅基-石墨烯復合薄膜的工業化生產和商業化應用提供了理論支撐和實驗依據.

關鍵詞：PECVD； 銅膜； 石墨烯； 電導率

中圖分類號： ?O484.1??文獻標識碼：A??DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.055002

收稿日期： ?2023-06-25

基金項目： ?化工材料研究所學科基金（2021SJYBXM0217）

作者簡介： ??白雪園（1990-）， 男， 河南南陽人， 博士研究生， 研究方向為薄膜材料.

通訊作者： ?鄭洲.E-mail： zhengzhou@caep.cn

Synergistic tuning of microstructure， electrical， and thermal properties of ?Cu-graphene films as-grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition

BAI Xue-Yuan ?1，2 ， LIU Xian-Bo ?1 ， CHEN Long-Qing ?3 ， ?WANG Zheng-Shang ?1，4 ， YANG Yong-Fei ?1，4 ， ZHENG Zhou ?1

（1. Institute of Chemical Materials， China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， China;

2. Public Safety Laboratory， Sichuan Police College， Luzhou 646000， China;

3. Key Laboratory of Radiation Physics and Technology of Ministry of Education， Institute of ?Nuclear Science and Technology， Sichuan University， Chengdu 610064， China;

4. Sichuan Research Center of New Materials， Chengdu 610000， China）

In this work， Cu-graphene composite films were prepared by the plasma-enhanced chemical vapor deposition （PECVD）. The feasibility of the low-temperature synthesis was confirmed through X-ray diffraction and Raman spectroscopies. Simultaneously， influences of such key parameters as the pressure， power， gas flow rate， and substrate temperature on the deposition rate were systematically investigated， and precise controls of the film thickness and growth process were achieved. Moreover， the gas ratio of H ?2 ?to CH ?4 ?was demonstrated to seriously influence the interaction between the plasma and the substrate surface， resulting in a synergistic change of the material surface microstructure and roughness. The surface structures of the thin films were modulated effectively by optimizing the technical parameters and gas composition. The roughness of the film prepared at the H ?2 /CH ?4 ?ratio of 1∶12 is the lowest， and the electrical and thermal conductivities are 8.3×10 ?6 ?S/cm and 158 W/m·K， respectively， meaning significant suppression of electronic and phononic scattering. This indicates that this material has properties of outstanding conductivity and heat dissipation. In this paper， the key technical parameters in PECVD were methodically optimized and the relationships among the gas composition， surface structure， roughness， and macroscopic properties of the thin films were analyzed， which offer theoretical supports and experimental evidence for industrial production and commercial application of Cu-graphene composite thin films.

PECVD; Copper film; Graphene; Electrical conductivity

1 引 言

銅膜具有質量輕、成本低、電學性質與熱學性質優異等特點，被廣泛用于薄膜晶體管、柔性電池、爆炸箔等領域 ?［1， 2］ . 隨著電子技術的飛速發展，銅膜表面電流密度成倍增長，由電遷移導致的薄膜扭曲變形現象日益涌現，成為了業界必須面對的難題 ?［3］ . 近年來，在器件中引入二維石墨烯材料以抑制電遷移的研究日益受到關注. Li團隊 ?［4］ 在銅電極表面原位生長了石墨烯薄膜，抑制了銅表面缺陷對電子輸運的影響，從而大幅改善器件的電遷移現象. Son等 ?［5］ 利用石墨烯與銅膜材料形成復合薄膜，通過載流子調控顯著降低了電流密度，提高了電子器件的可靠性. 需要注意的是，銅基-石墨烯復合薄膜的平整度、缺陷、厚度等因素都會顯著影響材料的宏觀物性 ?［6］ . 因此探索一種合成高品質復合薄膜的方法對于實驗研究與工業生產具有十分重要的意義.

目前，學界和產業界已經開發了諸多制備銅基-石墨烯復合薄膜的方法. 其中，催化法是較為常見的一種，即利用催化劑生長石墨烯后再轉移到銅膜上形成復合薄膜 ?［7］ . 但近期的研究表明，轉移過程可能導致石墨烯損傷或在疊層間引入污染物質，對復合薄膜的熱學和電學穩定性造成不利影響 ?［8-10］ . 此外，雙層薄膜的結合也可能引發石墨烯晶格缺陷，降低材料的電導率 ?［11］ . 由此，基于銅膜直接生長石墨烯的化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）就日益受到重視. Wang等 ?［12］ 在1050 ℃下分別通入H ?2 、CH ?4 和Ar 氣體，成功在銅基底上生長了石墨烯薄膜. Soganci團隊 ?［13］ 利用CVD技術在高溫下生長了單層石墨烯，并通過控制納米銅顆粒的尺寸分布優化了薄膜的電流響應，使其具備了用于無酶葡萄糖傳感器領域的潛力. 然而，為了保證碳源的充分反應，在CVD法生長石墨烯的過程中必須長期保持高溫狀態，這無疑提高了工藝難度和生產成本，更加劇了爐內揮發物質污染薄膜的風險 ?［14］ . 更重要的是，高溫同樣限制了高分子材料鍍層或基底的引入，進而大幅縮小了復合薄膜材料在柔性電池和爆炸箔等方向的應用范圍 ?［15］ . 因此，亟需開發一種低溫環境下無需轉移的銅基-石墨烯復合薄膜制備技術.

等離子體增強化學氣相沉積技術（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）是近年來一種新興的薄膜制備工藝，已經成功應用于生產氮化硅和碳化硅等薄膜材料 ?［16］ . 不同于傳統CVD工藝需要高溫來促進氣體分子之間的反應，PECVD主要利用射頻分解工作氣體從而形成等離子體，在等離子體作用下各類氣體的電子、離子和活性基團等進行反應，并沉積在基底表面形成薄膜 ?［17］ . 這種方式顯著降低了腔室溫度，提高了反應速率，從而有效提升了薄膜材料的電學、熱學與力學性質. 可以看出，采用PECVD法制備銅基-石墨烯復合薄膜將有望解決傳統工藝中轉移、高溫等問題. Lu等 ?［18］ 采用PECVD技術成功在柔性銅電極上蒸鍍了石墨烯材料，腔室溫度始終控制在 100 ℃ 附近. 盡管現有研究初步證實了PECVD低溫生長石墨烯的可行性，但對于銅基-石墨烯復合薄膜的具體合成工藝仍缺乏有效探索，尤其是工藝參數、薄膜微結構等，對材料性能如電學性能和熱學性能的影響研究更是少有關注.

針對上述現象，本文擬采用PECVD法，以銅靶為原料，Ar氣為等離子體，利用H ?2 與CH ?4 為反應氣源探索銅基-石墨烯復合薄膜合成工藝. 在保持其他實驗參數不變的情況下，詳細分析壓強、功率、氣流量和基底溫度對薄膜沉積速率的影響. 在優化其他工藝參數的基礎上，重點研究H ?2 與CH ?4 的比例對薄膜表面微結構和粗糙度的作用機制，進而探究基于PECVD法合成復合薄膜過程中電學性質與熱學性質的調控機制，為后續低溫制備高品質銅基-石墨烯復合薄膜及其在電子器件中的應用提高理論參考和實驗支撐.

2 制備與表征

2.1 銅基-石墨烯復合薄膜的制備

本實驗采用PECVD-300型等離子化學氣相沉積設備（沈陽金研），其搭配Ar、N ?2 、H ?2 和CH ?4 等特氣系統，最大鍍膜直徑300 mm. 上掀蓋配備圓形進氣勻氣盤，同時搭配耦合電極引入射頻電源. 電極和基片之間的距離可以通過控制系統設置基片上下位移實現連續調節. 襯底內置加熱器模塊，溫度為外加熱方式，采用數顯溫控儀控溫. 實驗時，將p型單晶拋光硅片置于丙酮和乙醇溶液中超聲清洗15 min，用N ?2 氣吹干后再轉移到腔室內. 機械泵和羅茨泵首先將腔室真空抽至1×10 ?-3 ?Torr，分子泵隨之進一步抽真空使系統更適合鍍膜. 以2 inch（50.8 mm）銅靶作為靶材，以Ar氣作為工作氣體. 調節功率啟輝，利用Ar氣等離子體轟擊基底材料去除表面污垢和附著物. 設置基底溫度，控制Ar氣流量，調節H ?2 與CH ?4 比例分別為1∶2、1∶4、1∶8、1∶12，利用等離子轟擊銅靶進行鍍膜，沉積時間10 min. PEVD設備基本結構及沉積鍍膜過程如示意圖1所示.

2.2 測試與表征

利用PECVD分別制備石墨烯薄膜和銅薄膜后，采用X射線衍射XRD分析材料的物相信息（DX-2700，丹東浩元）. 激光共聚焦Raman光譜儀（HR Evolution，德國Horiba）用以表征石墨烯的特征峰位，通過峰位強度計算缺陷密度. 利用掃描電鏡SEM （VEGA 3 SBH，捷克Tescan）觀察復合薄膜的表面基本形貌特征. 薄膜的微觀結構、糙度等信息均由原子力顯微鏡AFM （Dimension edge，德國布魯克）獲得. 采用四探針法（RTS-8，廣州四探針科技）測試薄膜材料的電導率. 利用激光導熱儀（LFA457，德國耐馳）測試薄膜的熱擴散系數，并通過薄膜的比熱和密度計算出對應條件下的熱導率.

3 結果和討論

3.1 銅基-石墨烯復合薄膜的表征

XRD是獲取材料物相信息的重要手段 ?［19， 20］ ，但對于銅基-石墨烯復合薄膜而言，石墨烯層生長在銅層之上，在測試過程中必然會產出相互影響. 鑒于此，我們基于PECVD法分別制備了石墨烯薄膜和銅薄膜進行表征測試. 由圖2a的XRD圖譜可見，石墨烯薄膜在26.5°附近出現特征峰，屬于石墨烯的標準峰位 ?［21］ . 此外，銅薄膜的特征峰位置顯現在43.5°附近，對應了銅膜材料的（111）晶面，證實了銅膜制備的成功 ?［5］ .

在證明PECVD法制備銅基-石墨烯復合薄膜的合理性后，我們進一步測試了該材料的Raman光譜. 從圖2b可以看出石墨烯的三個特征峰位，D峰、G峰以及2D峰. 其中，G峰的相對強度顯著高于D峰，表明非晶碳的出現 ?［18］ . 因此，我們進一步采用公式分析石墨烯膜層的缺陷情況 ?［22］ .

n ?D（cm ??-2 ）=（7.3±2.2）× 10 ?9E 4 ?L ??I ?D ?I ?G ????（1）

其中， n ??D 為每平方厘米石墨烯所含缺陷個數; ?E ??L 為激光強度; ?I ??D 與 I ??G 則分別為石墨烯D峰與G峰的強度. 結果表明，石墨烯缺陷密度約為1.4×10 ?11 ～2.7×10 ?11 ，與其他工藝較為接近，證實了PECVD法合成石墨烯的優勢 ?［23］ .

圖2c和2d展示了銅基-石墨烯復合薄膜的表面微觀形貌結構. 從圖2c中可以清楚看出，沉積生長的石墨烯層層堆疊，并形成褶皺. 圖2d則顯示，在銅膜晶界處，石墨烯容易出現斷裂和不均勻分布. 這是因為石墨烯在沉積生長過程中，銅膜晶界與活性基團親附性不足，導致石墨烯生長不完全.

3.2 ?銅基-石墨烯復合薄膜工藝參數優化及沉積速率研究

在銅基-石墨烯復合薄膜的沉積過程中，PECVD設備參數如壓強、氣流量、基底溫度等對成膜質量至關重要，因此如何優化實驗參數成為了我們面臨的重要難題. 反應過程中，Ar氣形成等離子體并轟擊H ?2 與CH ?4 產生活性基團，而活性基團的運動進一步決定了石墨烯中C=C鍵的含量 ?［22］ . 為了有效分析成膜過程，我們引入活性基團平均自由程 λ 公式 ?［24］ .

λ= k ?B T ?2 πpσ 2 ??（2）

其中， k ??B 為玻爾茲曼常數; p 為系統壓強; T 為溫度; σ 為分子直徑. 從式（2）可以明顯看出，由于薄膜沉積過程中氣體已經確定，分子直徑不會變化，因此對平均自由程影響最大的參數為系統壓強. 考慮到恒定溫度下，活性基團平均自由程 λ 與壓強 p 成反比，即系統壓強減小時活性基團平均自由程增大，導致Ar氣誘發的等離子體間碰撞概率降低，進一步影響了H ?2 與CH ?4 產生活性基團的概率和C=C鍵的含量. 上述理論與我們的實驗結果極為符合. 據此，我們描述了薄膜沉積速率與壓強之間的關系，如圖3a所示. 可以看出，薄膜沉積速率隨壓強升高而增大，表明系統壓強提高的情況下提高了活性基團能量和C=C鍵含量.

此外，壓強升高還能引發分子間碰撞次數的增加，進而提高二次電子發射的概率. 湯森德放電理論對此有明確的解釋 ?［25］ .

j 0= 4σ 0μ ?i V 2 ?n ?d 3 ?n ??1+γ ??（3）

其中， j ??0 表示電流密度; ?σ ??0 表示真空介電常數; ?μ ??i 表示離子遷移率; ?V ??n 表示陰極位降; ?d ??n 表示陰極位降區厚度; ?γ 表示第三電離系數. 依據式（3）可以明顯看出，二次電子發射的提升可以有效增大電離系數 γ 并降低陰極位降區厚度 d ??n ，從而導致電流密度 j ??0 的升高. 由此可知，隨著壓強進一步增加，電流密度 j ??0 得到顯著提升，進而提高了薄膜的沉積速率，如圖3a所示. 然而，當系統壓強大于 40 Pa 后等離子體間的碰撞概率不再變化，達到動態平衡狀態. 活性基團能量隨之降低，導致薄膜不再產生沉積行為，因此沉積速率明顯降低.

圖3b分別展示了薄膜沉積速率隨功率的變化關系. 可以看出，沉積速率隨功率的提高而增加. 由式（3）可知，功率增加意味著陰極位降和電流密度的提高，即有效增強了腔室內等離子體轟擊靶材并沉積鍍膜的能力. 需要注意的是，功率達到 80 W 后，增長速率顯著放緩，側面證實沉積速率不能無限提高. 此外，過高的功率雖有助于薄膜的快速沉積，但長期使用可能損傷射頻電源. 與之相比，沉積速率隨氣流量的變化則展示出先上升后下降的趨勢，如圖3c所示. 這種變化與等離子中H ?2 與CH ?4 的濃度密不可分. 當氣體流量增加時，H ?2 與CH ?4 的濃度隨著提高，因而降低了活性基團的平均自由程λ，使得碰撞概率有效增加，由此提升了沉積速率. 而氣流量達到一定程度后，活性基團的碰撞概率達到峰值，因此沉積速率不再隨氣流量而提升.

傳統CVD法生長石墨烯薄膜通常需要1000 ℃ 以上的高溫，極易導致基底材料受熱變形 ?［18］ . 相較而言，PECVD可以實現石墨烯薄膜的低溫沉積. 圖3d為薄膜沉積速率與溫度的關系. 在 200 ℃ 以下時，沉積速率隨溫度增加. 這是因為當基底溫度升高時，活性位點增加，更有利于與活性基團之間的相互作用從而促進沉積. 由式（2）可知，隨著溫度繼續升高，活性基團平均自由程λ不斷擴大，基團之間的相互碰撞概率反而降低. 因此，溫度過高時，薄膜的沉積速率不再增加. 盡管如此，仍能看出基于PECVD法制備銅基-石墨烯復合薄膜所需的溫度遠低于傳統CVD工藝，充分展示了PECVD低溫生長薄膜材料的優勢.

3.3 ?銅基-石墨烯復合薄膜的表面形貌與粗糙度分析

前文討論了壓強、功率等工藝參數對復合薄膜沉積速率的影響，并進行了參數優化. 但需要注意的是，在PECVD制備工藝中還有一組參數同樣值得重視，即H ?2 /CH ?4 比例. 相關研究已經證實，氣體比例嚴重影響了薄膜的表面形貌和粗糙度 ?［3， 18］ ，從而決定了薄膜材料的熱學與電學性能. 因此我們也需要分析其對銅基-石墨烯復合薄膜的影響.

為準確分析不同氣體比例對于薄膜材料的影響，我們采用控制變量法進行相關研究. 在前文各類參數均得到優化的條件下，我們調節了不同的H ?2 與CH ?4 比例進行了復合薄膜的沉積實驗. ?圖4展示了不同H ?2 /CH ?4 氣體比例下（H ?2 /CH ?4 ?= 1∶2、 ???1∶4 、1∶8、1∶12）銅基-石墨烯復合薄膜的表面形貌結構，測試范圍為2 μm × 2 μm. 從中可以明顯看出，薄膜表面結構密實，無明顯缺陷或雜質. 值得注意的是，四組樣品的粗糙度 R ??q 分別為7.45、4.52、1.49和1.36 nm，即粗糙度隨著H ?2 /CH ?4 比例增大而減小. 顯然，薄膜表面結構與等離子相互作用密切相關，為此可以考慮引入懸浮電位??［26］ .

φ=- k ?B T ?e ?2 e ??1+ ln ??m ?i ?2πm ?e ?????（4）

其中， k ??B 為玻爾茲曼常數; ?T ??e 為電子溫度; e為電子電荷; ?m ??i 為離子質量; ?m ??e 為電子質量. 當H ?2 /CH ?4 比例增大時，離子質量 m ??i 也隨之提升. 在溫度的不變情況下， m ??i 與 m ??e 的比值增大，由此懸浮電位得到提升. 進一步可以推知，CH ?4 氣體比例增大時，與基底反應的離子能量e增大，促進了等離子體與基底表面的相互作用，從而使得薄膜粗糙度降低，表面更為平整. 需要注意的是，H ?2 比例不能過低，否則會促使非晶碳的形成 ?［22］ . 因此，當H ?2 /CH ?4 比例為1∶12時，PECVD所生產的銅基-石墨烯復合薄膜表面最為平整，石墨烯品質最優.

3.4 ?銅基-石墨烯復合薄膜的電學性能與熱學性能分析

在完成PECVD工藝參數優化以后，從應用角度考慮，我們還需進一步分析銅基-石墨烯復合薄膜的電學性質與熱學性質. 材料的電導率與熱導率由電子、聲子的輸運行為所決定，而薄膜的表面結構嚴重影響電子、聲子散射機制 ?［27］ . 考慮到H ?2 /CH ?4 比例調控了銅基-石墨烯復合薄膜的表面微結構，因此我們重點分析不同氣體比例下薄膜的電導率和熱導率情況.

圖5展示了銅基-石墨烯復合薄膜電導率和熱導率隨H ?2 /CH ?4 比例的變化關系. 當H ?2 /CH ?4 ?= ?1∶2 時，薄膜較為粗糙，表面結構起伏不定，導致電子和聲子的散射機制過多，電導率和熱導率較低. 此種情況下的薄膜材料極易出現電遷移現象，且由于熱導率低，熱量難以散失，不利于材料的長期使用. 隨著氣體中CH ?4 含量逐步增大，等離子體與基底作用程度加劇，致使薄膜表面更為平整. 由此，電子和聲子的散射源逐漸減少，電導率和熱導率則隨之增加. 隨著CH ?4 比例進一步增加，薄膜表面愈發趨于平整，電導率和熱導率的增長趨勢則逐漸放緩. 此時，銅基-石墨烯復合薄膜的電導率約為 8.3× 10 ?6 ?S/cm，熱導率約為158 W/m·K，與傳統工藝制備的薄膜性能非常接近 ?［28］ ，充分展示了基于PECVD制備銅基-石墨烯復合薄膜的潛力和優勢.

4 結 論

在銅膜表面低溫生長石墨烯材料一直是高性能電子器件領域備受關注的問題，本文采用PECVD法制備了銅基-石墨烯復合薄膜. 薄膜沉積過程中，基底溫度維持在100～200 ℃附近，遠低于傳統CVD法所需條件. 此外，我們系統探索了壓強、功率、氣流量、基底溫度等實驗參數對薄膜沉積速率的影響，從而優化了制備工藝. 通過引入離子能量e發現，H ?2 /CH ?4 比例增大可以有效促進等離子體與基底表面的相互作用，從而降低薄膜表面粗糙度. 結果表明，H ?2 /CH ?4 比例達到1∶12以后，薄膜表面基本平整，粗糙度 R ??q 降至1.36 nm. 更為重要的是，薄膜的粗糙度同樣影響的材料的電學與熱學性質. 通過優化H ?2 /CH ?4 比例使薄膜表面結構平整，電聲子散射源大幅減少后，材料的電導率和熱導率分別為8.3×10 ?6 ?S/cm及158 ?W/m·K ，達到傳統工藝標準，證實了PECVD具有取代CVD法，實現商業化生產銅基-石墨烯復合薄膜的潛力.

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