川南地區某硫鐵礦廢渣堆周邊農田土壤重金屬污染水平及源解析

常凱威 邵嘯 楊韜 余杰 余江

為探究硫鐵礦區廢渣堆對周邊農田造成的影響，系統采集了川南某硫鐵礦廢渣堆及周邊農用地土壤樣品共61件，測定其重金屬（Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg）的含量，分析8種重金屬污染水平及空間分布特征，利用相關性和主成分分析對重金屬進行源解析，并借助綜合生態風險指數、地累積指數等方法評估土壤污染風險水平. 結果顯示，研究區土壤中Cr、Cu和Cd含量超過國家相應標準，且Cr、Cd、Pb和As的含量明顯高于土壤背景值，分別為背景值的1.56、1.40、1.45、2.89倍；Ni、Cu和Zn含量的空間分布相對均勻，而其它5種重金屬的空間分布相對集中；礦區周邊農田土壤整體處于中等生態風險水平（150

硫鐵礦； 廢渣堆； 重金屬； 主成分分析法； 來源分析

X53A2023.036002

收稿日期： 2022-09-10

基金項目： 國家重點研發計劃項目（2018YFC1802605）；四川省科技重點攻關項目（2022YFQ0081）；四川大學－宜賓市校市戰略合作專項（2019CDYB-26，2020CDYB-9）

作者簡介： 常凱威（1997-）， 男， 河南漯河人， 碩士研究生， 主要研究方向為土壤及地下水污染修復. E-mail： 1206096127@qq.com

通信作者： 余江. E-mail： yuj@scu.edu.cn

Evaluation and source analysis of heavy metal pollution in farmland soil around a pyrite slag heap in Southern Sichuan Province

CHANG Kai-Wei1， SHAO Xiao2， YANG Tao1， YU Jie1，? YU Jiang1，3

（1.Department of Environmental Science and Engineering， College of Architecture and Environment， Sichuan University， Chengdu 610065， China;

2. School of Agriculture and Environment， University of Western Australia， Perth 6907， Australia;

3.Yibin Institute of Industrial Technology， Sichuan University， Yibin 644000， China）

To explore the impact of pyrite slag heap on surrounding farmland， 61 soil samples were systematically collected from a pyrite slag heap and surrounding agricultural land in Southern Sichuan Province， and the contents of heavy metals （Cr， Ni， Cu， Zn， Cd， Pb， As， Hg） were determined， and the pollution levels and characteristics of the spatial distribution of eight heavy metals were analyzed. The sources of heavy metals were identified by correlation and principal component analysis， and the risk level of soil pollution was evaluated by a comprehensive ecological risk index and geo-accumulation index. In the soil， the results showed that the contents of Cr， Cu and Cd of the study area exceeded the corresponding national standards， and the contents of Cr， Cd， Pb， and As were significantly higher than the background values， which were 1.56， 1.40， 1.45 and 2.89 times of the background values， respectively. The spatial distribution of Ni， Cu and Zn content was relatively uniform， while the spatial distribution of the other five heavy metals was relatively concentrated. The farmland soil around the mining area was at a medium ecological risk level （150

Pyrite; Waste dump; Heavy metals; Principal component analysis; Source analysis

1 引 言隨著工業化和城市化的發展，我國土壤重金屬污染問題愈發突出［1，2］. 礦山開采等活動是土壤重金屬污染的一大主要原因［3，4］，且礦山開發過程中產生的大量礦渣長期無序堆放，占用了大量的土地資源［5，6］，而礦渣中又存在多種重金屬元素，極易通過風化、雨淋、地表徑流等方式進入到土壤和地下水中［7，8］，長此以往會造成附近土地質量退化，對周邊居民的生命健康造成嚴重威脅［9］. 為此，針對礦區周邊土壤重金屬污染特征的研究近來受到了廣泛關注［10，11］，毛志強等［12］以我國廣西某金屬廢礦區為研究對象，分析了Cd、As、Cr、Zn、Ni、Cu、Sn、Sb和Pb的重金屬污染特征和生態風險，發現礦區附近農田土壤的生態風險較高（RI>300），其中Cd、As和Sb為主要生態風險因子. 陜永杰等［13］對山西省某鐵礦區內土壤進行研究，利用變異系數和地累積指數評價剖析當地重金屬的污染特征，發現當地的As、Se、Zn、Pb 4種元素達到了強污染水平，Cd、Cr、Cu、Ni 4種元素為輕中度污染. 相關研究雖揭示了重金屬礦區周邊土壤重金屬污染程度，但均未分析其土壤重金屬污染的源與匯.

鑒于此，本文以川南地區某硫鐵礦廢渣堆周邊農田土壤為研究對象，系統采集研究區渣堆及土壤樣品，分析Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Pb、As和Hg 8種重金屬元素的污染水平及源解析，為該地區硫鐵礦廢渣堆進行風險管控及修復治理提供相關科學依據［14］.

2 材料與方法

2.1 區域概況

研究區域位于四川省南部某地級市，年平均氣溫18 ℃左右，主導風多為西北風和東北風，年平均降水量為1050～1618 mm，該地區為典型的喀斯特地貌，具有豐富的礦產資源，主要地帶性土壤為黃壤土、紅壤土、沖積土、石灰土、水稻土等，重金屬易富集. 研究區硫鐵礦開采歷史久遠，經過40余年的開采以及土法煉磺，造成大量的尾礦渣露天集中堆放，占用大量土地資源. 本研究區域共計474.4畝，其中渣堆面積共約99.4畝（46.31萬平方米），周邊農田面積共約342.6畝，道路及民房等其它占地共約32.4畝. 研究區土地利用類型為農用地，基本為旱地，未來幾年土地利用類型不變.

2.2 樣品采集與測定

研究區共取渣堆樣品13個；農田表層（0～20 cm）土壤樣品48個，其中包括4個背景點樣品，分別位于研究區域東、南、西、北四個方向且遠離廢渣堆場. 渣堆采用多點混合采樣法；農田和背景點表層土壤采用五點采樣法，保證每個采樣區面積不大于100 m×100 m. 每個樣點周邊采集5個等量樣品混勻，并用四分法取樣. 每個采樣點的地理位置均使用GPS確定，并記錄其周邊地形地貌等信息. 樣品自然風干后清除其異物，如草根和碎石等，分成四等份取出，研磨過篩備用. 樣品Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、As和Pb的含量采用ICP-MS（電感耦合等離子體質譜儀）測定，Hg的含量采用冷原子吸收測汞儀測定. 在整個測量過程中，采用國家標準土壤物質GSS-1和GSS-5進行質量控制，各重金屬的測定誤差值均小于±10%.

2.3 研究方法

2.3.1 相關性分析 相關性分析［15］是指對兩個以上具備相關性的變量元素進行分析，衡量元素之間的相關密切程度. 因本研究農田土壤重金屬濃度數據不滿足線性關系，所以利用相關性分析探究土壤中重金屬元素共性.

2.3.2 主成分分析 主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）［16］是數據處理中常用的降維方法，可將多個相關性指標轉化為少數主要指標，并且主要指標保留了原本大部分信息，確保了分析結果的可靠性，從而實現污染源的定性識別.

2.3.3 綜合生態風險評價 綜合生態風險指數［17］經常被用來評估土壤中重金屬污染的環境風險水平. 表達式如下：

RI=∑ni=1Eir=∑ni=1Tir×cicin（1）

式中RI為土壤中重金屬的綜合環境風險指數；Eir為土壤中重金屬元素 i的潛在環境風險系數；Tir為重金屬i的毒性系數；ci為重金屬i 的測量值；cin為計算所需的參考值，以當地川南地區土壤背景值作為參考. Cr、Ni、Zn、Cu、As、Cd、Pb和Hg的毒性系數分別為2、5、1、5、10、30、5和40.

2.3.4 地累積指數 地累積指數（Igeo）又被稱為Muller指數［18］，是20世紀60年代由德國科學家Muller 提出并應用于研究土壤中重金屬污染程度的定量指標，且在考慮人為因素、環境地球化學背景值及自然地質過程對背景值影響的基礎上，反映土壤中重金屬富集程度和污染水平［19］. 其表達式：

Igeo=log2 Cn/（K × Bn）（2）

式中：Cn為土壤重金屬的實測含量，mg·kg-1；Bn為土壤中n元素的背景值，mg·kg-1；K=1.5，考慮到背景值因成土母質的形成不同而設定. 地累積指數的分級和污染程度的劃分標準是：無污染（Igeo< 0），輕—中度污染（0≤ Igeo <1），中度污染（1≤ Igeo< 2），中—強度污染（2≤ Igeo<3），強度污染（3≤ Igeo< 4），強—嚴重污染（4 ≤ Igeo<5）和嚴重污染（Igeo≥5）.

2.3.5 數據處理與作圖 本研究中數據的描述性統計分析、主成分分析由Excel 2019和SPSS 25.0完成，采用Origin 2021、ArcGIS 10.2軟件繪制圖.

3 結果與分析

3.1 描述性統計

表2為土壤及渣堆的pH值測量結果. 廢渣堆pH值變幅為2.16～8.07，平均值為5.09；表層土壤pH值變幅為4.10～8.50，平均值為6.15；背景點pH值變幅為3.95～7.09，平均值為5.53，從標準差和變異系數來看，背景點的pH值變幅不大，呈弱酸性.

廢渣堆和農用地表層土壤重金屬含量測定結果如表3所示，以不同位點的采樣結果平均值來看，廢渣堆中Cd、Pb、As、Hg的含量分別為0.21、30.56、12.01、0.22 mg·kg-1，高于當地土壤背景值，依次為背景值的1.4、1.13、4.41、1.69倍，其中Cu、Cr含量的平均值分別為267.81、107.14 mg·kg-1，均嚴重超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）中的風險篩選值（50、150 mg·kg-1）.

農田表層土壤中Ni、Zn、Pb、As的含量分別是68.09、167.80、39.32、7.86 mg·kg-1，顯著高于當地土壤背景值，依次為背景值的1.11、1.29、1.45、2.89倍，Hg的含量與當地背景值相近，而Cu、Cr和Cd含量的平均值分別為151.89、117.05和0.85 mg·kg-1均超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）中的風險篩選值（50、150、0.3 mg·kg-1）.

同時也存在部分重金屬變異系數較大的現象，農田表層土壤中Pb含量最大可達到325.00 mg·kg-1，最小為17.00 mg·kg-1，變異系數為1.16. 說明在本研究區域內該元素的空間分布可能存在較大的差異性，因此，在進一步風險管控與治理時，必須考慮到該元素含量在空間分布上的差異.

3.2 重金屬的空間分布情況

農田表層土壤中重金屬含量的統計結果表明，不同重金屬元素的空間分布存在較大差距，為了進一步研究土壤中重金屬的分布情況，對重金屬（Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg）含量進行空間分析得到圖1所示的空間分布特征圖. 由圖1可以看出，Ni、Cu和Zn的含量分布相對均勻（變異系數分別為0.24、0.21、0.18），Cu含量整體偏高，而其它5種重金屬分布較為集中，研究區北部的Ni、Cd和As的含量均普遍偏高，中部是多種重金屬元素含量較高區域. 農田表層土壤重金屬分布差異可能是由多因素導致，一方面是自然因素，重金屬污染可能源于成土母質，特別是不同的母質在成土過程中形成的土壤在重金屬含量上有明顯差異［20］；另一方面為外源因素，如工礦企業三廢排放、廢渣堆重金屬污染遷移、大氣沉降，以及化肥過量施用等均可能造成土壤中污染物的累積［21］.

3.3 重金屬來源差異性分析

相關性結果顯示，表層土壤中的一些重金屬之間存在高度顯著的相關性（表4）. Cr與Ni、Cu、Cd、Hg之間存在高度顯著的相關性，相關系數分別達到0.406、0.433、0.680、0.429（P＜0.01），Ni與Zn、Cd之間的相關系數分別達到0.536和0.388（P＜0.01），Cd與Hg的相關系數達到0.576（P＜0.01），Pb與As、Hg的相關系數分別為0.527和0.709（P＜0.01），As與Hg的相關系數達到0.834（P＜0.01）極顯著的相關性. 其中Cr與 Ni、Cu、Cd、Hg和Ni與Zn、Cd在0.01水平上顯著相關，由此得出，Cr-Ni-Cd來自同一源的可能性較大. Pb與As、Hg和As與Hg之間也顯著相關，得出Pb-As-Hg屬于同一源的可能性較大.

主成分分析作為一種環境數理統計方法，常被應用于土壤重金屬的來源識別和分析［14］. 表層土壤Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、As和Hg的主成分分析結果中提取了三組主成分（圖3），第一、第二和第三主成分的方差分別為 39.35%、25.18%和14.16%，共解釋了總方差的78.69%，Cd、Cr、Hg和As在第一主成分中的載荷較高，Ni、Cu和Zn在第二主成分中的載荷較大，而Pb和Zn在第三主成分中的載荷較大，土壤重金屬主成分載荷圖如圖3所示.

本研究區域涵蓋硫鐵礦開采所遺留的廢渣堆，結合相關性分析結果，第一主成分中Cr、Cd、Hg和As 4種重金屬元素彼此之間存在著顯著的相關性（表 4），而廢渣堆中Cr、Cd、Hg和As的含量較高，據此推測，廢渣堆中的重金屬元素可能通過地表徑流和雨水淋濾等方式進入農田土壤［22］. 由于第二主成分上載荷較大的Ni、Cu和Zn，且由于項目區所處地區背景值含量較高，所以這3種重金屬更有可能受到成土母質的影響. 第三主成分上載荷較大的是Pb和Zn，可能是由于以Pb、Zn等重金屬元素為主的廢渣堆揚塵，經過自然沉降和降水［23］，造成土壤重金屬含量較高.

3.4 生態風險分析

通過綜合生態風險指數RI的計算結果，得出研究區內的44個表層土壤采樣點中，生態風險指數RI的平均值為261.80，處于中等生態風險水平，其中63.64%的點位為中等生態風險水平，13.64%的點位為較高生態風險水平，6.82%的點位為高生態風險水平. 潛在生態風險計算得出Cd元素為高生態風險，貢獻率為23%（表5），因此Cd為研究區農田土壤主要生態風險元素，通過本次采樣調查研究區廢渣堆等可能的污染源，得出外部輸入污染可能性最大. 首先，廢渣堆場的廢渣及含有重金屬的酸性淋溶水等，通過地表徑流或者直接沖刷進入附近土壤；其次，結合研究區域內農戶化肥施用情況，不科學的使用化肥可能會導致土壤中重金屬的累積；此外，廢渣堆產生的揚塵還可能通過大氣沉降作用影響周邊土壤.

3.5 地累積風險分析

研究區農田表層土壤重金屬地累積指數均值表現為Zn（-2.24）< Cu（-2.15）< Hg（-0.95）< Ni（-0.49）< Pb（-0.32）< Cr（-0.05）< As（0.84）< Cd（1.59）. Zn、Cu、Hg、Ni、Pb和Cr元素為無污染，As存在輕微到中度污染，Cd存在中度污染. 重金屬達到輕度及以上的污染的樣點比例排序為As（95.45%）> Cd（93.19%）> Cr（47.73%）> Pb（27.27%）> Hg（20.46%）> Zn（13.64%）> Ni（4.55%）> Cu （0%）（圖3）. 總體來說，該研究區Cd、As元素的富集程度相對較高，其它6種重金屬元素含量與本地土壤背景值接近，富集程度較輕微.

4 討 論

尹芳等［24］測定了青海省某工業園區附近耕地表層土壤重金屬Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等7種元素含量，并采用地累積指數、污染負荷指數、主成分分析等方法對研究區耕地土壤重金屬污染水平和空間分布進行了分析。結果表明，研究區耕地土壤重金屬污染以中部偏東地區最為嚴重，Cd和Zn是其主要貢獻元素，其污染來源主要包括自然成土過程、工業生產、大氣沉降、農業活動等。本文通過分析重金屬污染水平，得出農田土壤中Cr、Cu和Cd含量超過國家標準，結合重金屬的空間分布特征和主成分分析結果，推測其污染來源包括成土母質、地表徑流、大氣沉降及農業活動等，其結果和文獻結果基本一致。

張之才等［25］對廣西某鉛鋅礦區的農田土壤中鉛、鋅、鎘等重金屬含量開展了污染評價和生態風險評價，發現土壤中Cd、Zn存在重度污染，Cd的潛在生態危害系數最大。由此提出了切除污染源，開展治理修復防控策略。徐玉霞等［26］對陜西省三個煤礦區周邊農田土壤重金屬污染狀況進行了分析，利用單因子指數法、綜合污染指數法、地累積指數法評價得出，三個礦區周邊農田土壤已受到不同程度的重金屬污染（主要為Hg，Cd），并提出應采取一定的措施修復治理。本文利用綜合生態風險指數、地累積指數等方法評價得出研究區農田土壤處于中等生態風險水平，Cd是主要風險因子。因此研究結果與文獻基本一致，均表明了礦區周邊農田土壤已經受到嚴重污染，急需開展修復治理。

為了全面了解礦區周邊農用地土壤重金屬的污染程度，今后將考慮重金屬多種途徑來源的貢獻量，并結合近期和長期目標，監測評估修復過程中效果，動態優化調整修復技術和修復目標，以期為礦區進行風險管控及其周邊農田土壤的修復治理提供了科學支撐。

5 結 論

（1） 該區域農田土壤已經受到硫鐵礦廢棄渣堆的影響，重金屬Ni、Cr、Cu、Cd、Zn、Pb、As和Hg含量均高于背景值，其中Cr、Cu和Cd存在不同程度的超標現象.

（2） 農田土壤元素的空間分布特征上，Ni、Cu和Zn元素分布相對均勻，而其他5種重金屬（Cr、Cd、Pb、As、Hg）的分布趨勢較集中，造成這種差異的原因：一方面是地質成因，另一方面是外部來源，如廢渣堆中的污染物遷移和化肥過量施用等均可能造成土壤中污染物的累積.

（3） 重金屬的源解析表明，農田土壤中Ni和Cu的主要來源可能為成土母質；而Cr、Cd、Pb和As的來源，一方面是廢渣堆中的重金屬元素通過地表徑流和雨水淋濾浸出進入土壤，另一方面是廢渣堆產生的揚塵可能會通過大氣沉降等方式進入土壤.這意味著農田土壤的風險管控過程需要考慮多種污染途徑的影響.

（4） 綜合生態風險評價和地累積指數分析的結果表明，研究區的農田土壤具有中等程度的污染，其中Cd是主要污染元素，富集程度較高，兩種評價方法結論一致.

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引用本文格式：

中 文：? 常凱威， 邵嘯， 楊韜， 等. 川南地區某硫鐵礦廢渣堆周邊農田土壤重金屬污染水平及源解析［J］. 四川大學學報：? 自然科學版， 2023， 60：? 036002.

英 文：? Chang K W， Shao X， Yang T， et al. Evaluation and source analysis of heavy metal pollution in farmland soil around a pyrite slag heap in Southern Sichuan Province ［J］. J Sichuan Univ：? Nat Sci Ed， 2023， 60：? 036002.