中國部分地表水體中5種全氟化合物的暴露特征與生態風險

黃潔慧　郭文景　于曉寧　李冰　王向華

摘要：評估地表水體中全氟化合物（PFCs）對水生生物的潛在生態風險水平，為我國當前部分水系地表水體中PFCs的污染現狀與風險管理提供科學依據。系統總結和分析中國部分地表水體中PFCs的暴露特征，并基于可利用的慢性毒性數據，采用概率生態風險評估法中的安全閾值法（MOS10）評價水體中5種PFCs（PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS）對水生生物的生態風險以及PFCs混合物對水生生物的聯合生態風險。結果表明：在5種PFCs中，PFOA的濃度范圍最大，為ND～772 ng/L，其暴露濃度累積概率分布曲線上50%、75%和95%對應的暴露濃度分別為6.99、26.01和188.80 ng/L，遠高于累積概率對應暴露濃度為第二的PFOS；生態風險結果表明 PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS的MOS10均小于1，且暴露濃度超過影響5%水生生物的概率分別為0、3.31%、0、1.00%和0，說明5種PFCs對水生生物的生態風險較小； 此外，利用總等效濃度概念推導PFCs混合物的聯合生態風險時，計算得出的MOS10也小于1，且總等效暴露濃度超過影響5%水生生物的概率為5.42%，說明目前PFCs的地表水暴露對水生生物的生態風險屬于可接受水平。

關鍵詞：地表水體；PFCs；風險評估；安全閾值

中圖分類號：X824? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? 文章編號：1674-3075（2023）05-0133-09

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）具有優良的熱、化學穩定性和表面活性等特點，已被廣泛應用于化工電鍍、涂料、紡織品、潤滑劑和皮革制品等化學產品中（樸海濤等， 2016）。PFCs具有較強的C-F鍵能，因此不容易被降解，已在水體、沉積物、土壤和生物等環境介質中頻繁檢出（Wang et al， 2013a; Wang et al， 2013b; 張美等， 2019）。全氟羧酸（perfluorocarboxylic acids，PFCAs）和全氟磺酸（perfluorinated sulfonic acids，PFSAs）是兩大類主要的全氟化合物。通常工業及生活污水排放是自然水體中PFCs的主要來源。近年來已有大量研究報道了我國地表水體中PFCs的賦存水平與累積特征，如海河流域（Li et al， 2011）、珠江流域（Liu et al， 2015）等均有PFCs的報道，甚至遠離污染源的偏遠地區也有發現。PFCs具有環境持久性且在生物體內不斷富集，毒理學的研究發現PFCs對生物體具有生殖毒性、神經毒性、發育毒性和內分泌干擾效應等（張美等， 2019）。這些生態毒理效應使得PFCs進入地表水環境后，會直接或間接地對水生生物產生多種毒害作用，最終影響整個水生生態系統。

到目前為止，國內外已經開展了水體PFCs生態風險評估的研究工作，Sun等（2017）和李杰等（2017）利用風險商值法對區域性河流中全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）對水生生物構成的潛在風險進行了評估；天津地區河流中多種PFCs的風險商也有報道（武倩倩等， 2021）；Campo等（2015）通過計算多種PFCs的風險商值，發現西班牙洛布雷加特河中的PFCs處于低風險水平。風險商值法是表征污染物生態風險最常用的方法，但是這種方法忽略了暴露濃度和毒性數據分析的不確定性，在分析中可能高估了風險水平（Oughton et al， 2008）。此外，水生生物往往暴露于多種PFCs的污染，如果僅考慮單一PFCs對水生生物的危害，可能會低估PFCs對生態系統的不利影響。由此可見，雖然目前開展了部分水體PFCs的生態風險研究，但從全國來看，仍缺乏對全國7大水系部分水體PFCs生態風險的整體性認識，并且多種PFCs共同作用下的聯合風險尚研究不足。

本研究使用概率生態風險評估法，該方法依據污染物對水生生物的毒性效應及其在水體中的分布服從正態分布的原理，定量描述污染物的生態風險分布和可能發生的概率（郭廣慧等， 2012）。與風險商值法相比，概率風險評估綜合考慮了暴露濃度和毒性數據的不確定性，量化了污染物的生態風險。本研究通過篩選PFCs可利用的慢性毒性數據，以獲得5種PFCs（PFOA，PFNA，PFDA，PFDoA，PFOS）的毒性效應分析，然后再系統收集和分析目前中國部分地表水中5種PFCs的暴露特征，最后運用概率風險評估法對其水體中PFCs的生態風險進行評估，分析其潛在危害；同時利用總等效濃度的概念對水體中多種PFCs共同作用下的聯合生態風險進行評估，以評估當前我國部分地表水體中PFCs的環境風險水平，為我國水體生態環境管理提供支撐。

1? ?材料與方法

1.1? ?數據收集

1.1.1? ?毒性數據? ?PFCs毒性數據的篩選主要選擇慢性毒性數據，以考慮其長期風險水平。PFCs的慢性毒性數據主要來源于美國環保局ECOTOX數據庫（http：//www.epa.gov/ecotox/），數據篩選原則：（1）受試物種盡量選擇中國水生物種；（2）慢性毒性效應終點選擇無觀察效應濃度（NOEC）。對于某一物種，如果有多個慢性毒性數據符合要求，則取其幾何均值（Wheeler et al， 2002）；（3）評估終點盡量選擇存活率、生長變化或繁殖率等毒性效應終點；（4）構建物種敏感度分布曲線（SSD）時至少保證4個不同營養級水平的毒性數據（Schuler et al， 2008）。基于以上篩選原則最終獲得5種PFCs的慢性毒性數據，其毒性數據分布特征見表1。

1.1.2? ?暴露數據? ?基于5種PFCs毒性數據的篩選，本研究系統收集和整理了近10年來國內外公開發表文獻中的中國河流、水庫和湖泊中PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA 和PFOS的濃度數據。數據的篩選原則為：（1）樣品采集、保存和分析符合國內外相關標準，試驗回收率符合標準要求，具有詳細的試驗方法質量保證/質量控制（QA/QC）；（2）如果文獻中僅提供暴露數據的匯總表，則選擇測量濃度的最大、最小和中位值代表該區域暴露濃度范圍，不可使用平均值（Rodríguez-Gil et al， 2018）；（3）對收集的數據進行整理，保證數據能夠代表水體總體和局部的PFCs分布特征。基于以上篩選原則最終獲得5種PFCs的暴露濃度數據（表2）。

1.2? ?單體PFCs生態風險評估

1.2.1? ?數據分析? ?本研究針對水體中5種典型PFCs的生態風險進行評估。PFCs毒性數據采用Shapiro-Wilk法進行正態分布檢驗（P>0.05）。對物種的毒性數據取對數后從小到大排列求秩，按照公式①計算毒性數據的累積概率（Hall et al， 2010）：

y = i/（n+1）? ? ?①

式中，y為毒性數據的分布概率，i為毒性數據排列的秩，n為物種數量。通過將累積分布概率和對數化的毒性值進行擬合從而構建SSD曲線。

暴露數據的累積概率分布（EED）按照公式①計算，將累積概率和對數化的暴露數據進行擬合構建EED曲線。目前構建SSD和EED模型尚無特定的分配模型，一般通過決定系數和檢驗參數進行選擇。在本研究中，log-logistic模型為最佳構建模型。暴露數據和毒性數據的擬合分析使用Origin 2016完成。

1.2.2? ?風險表征? ? 本研究使用概率風險評估中的安全閾值法（MOS10）來評價PFCs的風險。該方法可直接量化EED和SSD曲線的重疊程度，從而得出 PFCs對水生生物的具體影響程度。按照公式②計算MOS10值（Solomon et al， 2013）：

MOS10 = EED90/SSD10? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?②

式中，EED90為EED曲線上累積概率為90%對應的暴露濃度，SSD10為SSD曲線上10%的累積概率對應的毒性濃度。MOS10越大，表明EED和SSD曲線的重合的程度越高，產生的風險越大。通常的界定標準為：MOS10<1，表明風險較小；MOS10>1，表明具有潛在風險。同時，該方法也可以直觀地估計暴露濃度超過影響一定比例水生生物的概率（Wang et al， 2002）。

1.3? ?聯合生態風險評估

基于總等效濃度的概念模型（郭廣慧等， 2012），采用安全閾值法對5種PFCs共同作用下的聯合生態風險進行評估。通過比較不同PFCs單體的生態風險結果后，本研究以PFNA作為參照化合物，首先計算各PFCs相對于PFNA毒性的當量因子（FTE）（式③）；其次，將其他PFCs的暴露濃度換算成基于PFNA的等效暴露濃度（式④）；最后通過累加得到5種PFCs混合物的總等效暴露濃度（式⑤）。

式中，CPFCs，i為第i種PFCs的平均毒性值，CPFNA為PFNA的平均毒性值，Ci為第i種PFCs的暴露濃度，Cequ，i為第i種PFCs換算成PFNA的等效暴露濃度，Cequ，t為通過累加得到的5種PFCs的總等效暴露濃度。

通過比較PFCs混合物的總等效暴露濃度和PFNA毒性數據累積概率分布曲線的重疊程度來量化各水體中5種PFCs共同作用下的聯合生態風險。

2? ?結果和分析

2.1? ?暴露分析

本研究系統收集了中國30個區域地表水體中PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS暴露濃度的檢測數據。它們的含量范圍分別為ND～772、ND～73.6、ND～94.9、ND～33.3和ND～286 ng/L（表2）。從表2可知，收集的地表水體涉及到長江流域、黃河流域、海河流域、珠江流域、淮河流域、遼河流域和松花江流域內的河流、水庫和湖泊，可以用來表征我國部分地表水體中5種PFCs的暴露水平。將所收集的暴露數據進行Shapiro-Wilk檢驗，結果表明數據在取對數后符合正態分布模型。5種PFCs暴露數據擬合的EED曲線見圖1，相應的參數見表3。由圖1可知，5種PFCs的EED曲線重疊性較小，PFOA的EED曲線在最右側，表明其濃度范圍最大。另外，通過EED曲線可以計算出不同PFCs累積概率為50%、75%和95%時對應的暴露濃度（表4）。從表4可知，PFOA的累積概率為50%、75%和95%對應的暴露濃度分別為6.99、26.01和188.80 ng/L，遠高于累積概率對應暴露濃度為第二的PFOS，其值分別為1.33、4.98和24.27 ng/L，說明我國工業生產中使用的PFCs的主要成分為PFOA。PFOA主要來源于紡織品阻燃、橡膠品乳化、食品包裝以及滅火劑使用等（張鴻等， 2014）。陳舒（2016）也報道了PFOA通常在污水處理廠中被大量檢出且為主要的PFCs單體。與PFOA不同，PFOS的生產排放由于斯德哥爾摩公約的實施，使其受到了管制（Li et al， 2021）。

與國外地區淡水河流水體相比（表5），中國部分地表水體中PFOA累積概率為50%對應的暴露濃度與西班牙胡卡爾河濃度相當；而累積概率為75%對應的暴露濃度則高于韓國6大水體、越南8大河流、瑞典海岸區河流和意大利東北部河流。這一結果可能是由于我國黃浦江（Sun et al， 2017）和大凌河（Wang et al， 2016）等工業發達地區的河流中PFOA的濃度較高，平均暴露濃度分別為140 ng/L和239 ng/L。黃浦江流經上海，許多氟化工企業近年來不斷有產出，而大凌河流域有兩個快速發展的氟化工園區。PFOS累積概率為75%對應的暴露濃度與韓國6大水體、瑞典海岸區河流和南非普朗肯堡河處于同一數量級；累積概率為95%對應的暴露濃度則遠低于西班牙洛布雷加特河。據悉工業制革和紡織行業的廢水排放導致了洛布雷加特河流域內PFOS的高污染暴露（Campo et al， 2015）。由此可見，水體中PFCs的污染與水體離污染源的距離以及工業發展水平息息相關。

2.2? ?5種PFCs的生態風險評估

通過構建PFCs的EED和SSD曲線可以直觀地看出暴露濃度和慢性毒性數據的重疊程度（圖2），擬合相關參數見表3，相應的安全閾值結果見表6。累積概率為90%對應的PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS的暴露濃度分別為89.12、2.33、1.21、2.55和14.45 ng/L；累積概率為10%對應的PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS的慢性毒性數據分別為117 489、5 128、3 090、17 378和21 379 ng/L，計算表明5種PFCs的MOS10均遠小于1，且暴露濃度和毒性數據累積概率分布曲線較少重疊，說明5種PFCs對水生生物的生態風險較小。

如前所述，安全閾值法可以表征暴露濃度超過影響一定比例的水生生物的概率，本研究以暴露濃度超過影響5%的水生生物的概率作為評價手段，以保護95%的水生生物，將圖2的結果列于表6中。可以看出，水生生物在長期暴露下，PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS暴露濃度超過影響5%的水生生物的概率分別為0、3.31%、0、1.00%和0，表明5種PFCs對水生生物發生不利影響的概率較小。其他研究也報道了類似的結果，如杜國勇等（2019）評價了長江流域重慶段水體中16種PFCs的風險，結果表明該流域尚未達到對生態環境和人體健康具有風險的水平。天津市地表水體中3種PFCs的暴露污染也揭示了較低的生態風險（武倩倩等， 2021）。

2.3? ?聯合生態風險評價

計算出的5種PFCs混合物的總等效暴露濃度的擬合參數和檢驗參數見表3，總等效暴露濃度和毒性數據的累積概率分布曲線見圖3。EED曲線上累積概率為90%對應的總等效暴露濃度為309 ng/L，計算出的MOS10為0.06 （表6），說明總等效暴露濃度和毒性數據累積概率分布曲線重疊較小，生態風險較低。此外，總等效暴露濃度超過影響5%水生生物的概率為5.42%，說明聯合暴露發生生態風險的概率較低，這可能與水體中PFCs暴露濃度較低有關。總體來看，5種PFCs混合物對水生生物構成危害的概率較低，聯合的生態風險大于生態風險最大的PFCs單體，這主要是因為PFCs混合物對水生生物的毒性具有累加性。本研究僅基于5種PFCs聯合生態風險的結果，與其他多種PFCs對水生生物的聯合生態風險仍不可忽視。

2.4? ?方法不確定性分析

本研究收集的暴露數據由于采樣點和采樣時間的不統一導致了暴露分析中的不確定性，這些不確定性可以通過概率分布模型來進行量化處理（郭廣慧等，2012）。在毒性分析中，SSD方法是從實驗室有限測試物種的毒性外推到生態系統的毒性效應，它是基于整個群落的毒性影響，并假設一個群落的敏感性可以從不同物種毒性試驗獲得的敏感性中計算得出，但卻忽略了物種間的相互作用以及它們在生態系統中具有的特定結構和功能等（Andrea et al， 2018）。此外，本研究所使用的毒性數據是基于多種不利影響的毒性終點，這種計算結果會導致不同毒性終點的混合，這些都暴露了SSD方法的缺陷和局限性。在今后的研究中需要不斷開發新的方法如基于野外或特定毒性特征的SSD方法（Andrea et al， 2018）。

污染物對水生生物的生態風險通過比較暴露濃度和毒性數據累積概率分布曲線的重疊程度來表征，因此關于暴露和效應分析中的不確定性也會傳遞到風險表征中。另外，水體同時也受到其他PFCs的污染，考慮到不同PFCs單體對水生生物具有相似的毒性機制，在毒性效應加和的基礎上對5種PFCs的聯合生態風險進行評估是可行的，但由于慢性毒性數據的不足，本研究尚未考慮其他PFCs帶來的生態風險及聯合生態風險。

本研究是基于可利用數據的暴露和風險表征，沒有考慮PFCs的環境行為和生物富集。通常正辛醇/水分配系數（log kow）大于3的污染物具有疏水特性和生物富集潛能，基于前人的研究，PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS的log kow都大于3（Bhhatarai & Gramatica， 2011）。研究報道PFOA和PFOS的生物富集系數（Bioconcentration factors，BCF）的范圍分別為12～1 826 L/kg 和115～2 110 L/kg（Lam et al， 2017），Martin等（2003）報道PFDA和PFDoA的log BCF分別為3.04和4.25。這些結果表明PFCs具有較高的生物富集潛能。基于此，PFCs的生態風險需要進一步考慮生物富集等因素的影響，以得到更為準確的結果。

3? ?結論

本研究系統分析和總結了中國部分地表水體中PFOA、PFNA、PFDA、PFDoA和PFOS的暴露特征，并基于有效的慢性毒性數據使用安全閾值法對5種PFCs的生態風險進行評估。研究結果揭示了中國部分水體在當前狀態下對水生生物的生態風險。暴露分析表明PFOA的濃度范圍最大，其暴露濃度累積概率分布曲線上累積概率為50%、75%和95%對應的暴露濃度高于其他4種PFCs的暴露水平，表明我國水體中PFOA具有的高污染水平特征，而安全閾值法的結果揭示5種PFCs的生態風險都較小。由于PFCs的共同作用，PFCs混合物的聯合生態風險高于任何一種PFCs單體，但對水生生物的危害仍處于可接受的風險范圍。此外，由于PFCs具有生物富集等效應，對水生生物的生態風險需要進行長期的評估。

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（責任編輯? ?張俊友? ?熊美華）

Exposure and Ecological Risk of Five PFCs in Some Surface Waters of China

HUANG Jie‐hui1，2， GUO Wen‐jing3， YU Xiao‐ning1，2， LI Bing1，2， WANG Xiang‐hua1，2

（1. Jiangsu Academy of Environmental Industry and Technology Corp， Nanjing? ?210019， P.R. China;

2. Jiangsu Institute of Wastewater Harmless Treatment and Resourceful Recycling Technology，

Nanjing? ?210019， P.R. China;

3. Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences，

Nanjing? ?210014， P.R. China）

Abstract：In this study， we analyzed the exposure primary characteristics of five perfluorinated compounds （PFCs： PFOA， PFNA， PFDA， PFDoA and PFOS） in the surface waters of China by collecting exposure data and reviewing chronic toxicity data for the five PFCs. The safety threshold method （MOS10） of the probabilistic ecological risk assessment method was then employed to evaluate the ecological risk of each PFC as well as their combined ecological risk. Our aim was to assess the potential ecological risk of PFCs in surface waters in China and provide a scientific basis for assessing and managing the risk of PFCs. Concentrations of the five PFCs in surface waters of 30 regions in China were obtained， and the respective concentration ranges for PFOA， PFNA， PFDA， PFDoA and PFOS were ND-772 ng/L， ND-73.6 ng/L， ND-94.9 ng/L， ND-33.3 ng/L and ND-286 ng/L. Among the five PFCs， the concentration range of PFOA was widest， and concentrations at the percentiles of 50， 75 and 95 were， respectively， 6.99， 26.01 and 188.80 ng/L， much higher than those for PFOS （1.33， 4.98 and 24.27 ng/L）. Ecological risk assessment gave MOS10 values for all five PFCs of less than 1， and the probabilities of exposure concentrations of PFOA， PFNA， PFDA， PFDoA or PFOS exceeding 5th percentile chronic toxicity levels for aquatic organisms were， respectively， 0， 3.31%， 0， 1.00% and 0. From this it can be concluded that the ecological risk to aquatic organisms from the five individual PFCs is negligible. Further， the combined ecological risk of the five PFCs was evaluated， based on the total equivalent concentration， and the MOS10 value of the combined PFCs was also less than 1. The probability of the total equivalent concentration exceeding the 5th percentile toxicity value for aquatic organisms is 5.42%， suggesting an acceptable ecological risk level for exposure to PFCs in Chinese surface water.

Key words：surface water; perfluorinated compounds; risk assessment; safety threshold

收稿日期：2022-08-30? ? ?修回日期：2023-05-30

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項（2018ZX07208-005）；江蘇省人力資源和社會保障廳“六大人才高峰”高層次人才選拔培養資助項目（JNHB-134）。

作者簡介：黃潔慧，1985年生， 女， 碩士， 高級工程師， 主要從事流域水環境污染防治研究。 E-mail： hjiehui@163.com

通信作者：于曉寧。E-mail：shututonggui694@163.com