濮陽市夏季臭氧重污染時段VOCs污染特征及來源解析

肖靜 郭銳利 王冰 郝曉丹 金陽

摘要：利用濮陽市2021年夏季臭氧重污染時段VOCs在線監測數據，分析VOCs污染特征并對來源進行解析。結果表明：監測期間vocs平均體積分數為47.88×10，各組分占比表現為烷烴>ovocs>芳香烴>炔烴>烯烴>鹵代烴>合硫化合物，體積分數排名前三的物種是乙炔、苯乙烯和乙烷，臭氧超標日主要由芳香烴轉化導致。芳香烴是臭氧生成潛勢的主要貢獻者，苯乙烯、間／對二甲苯、甲苯、異戊烷應作為優控物種。PMF模型識別出6個VOCs排放源，按貢獻率依次為工業排放源>機動車尾氣廈油品揮發源>石油化工源>溶劑使用源>燃料燃燒源>植物源。

關鍵詞：揮發性有機物；臭氧生成潛勢；優控物種；來源解析

中圖分類號：X511 文獻標志碼：A

前言

近年來，隨著大氣污染治理工作的深入開展和持續推進，中國絕大多數城市尤其“2+26城市”環境空氣中顆粒物濃度持續下降，而臭氧污染超標天數和占比卻不斷增加，成為繼顆粒物之后又一主要影響城市空氣質量優良率的主要因素。揮發性有機化合物（VOCs）作為臭氧的主要前體物之一，為近地面臭氧生成提供大量“燃料”，與氮氧化物經光化學反應導致大氣中臭氧濃度增加，是城市區域臭氧生成的一種重要敏感組分，已引起人們廣泛關注，并被納入“十四五”城市空氣質量考核新指標。國內許多城市已開展關于VOCs污染特征、VOCs臭氧生成潛勢、VOCs來源解析等方面的研究。如深圳市臭氧生成對VOCs較NO2更為敏感，臭氧生成潛勢貢獻較大的組分為OVOCs和烯烴；濟南市夏季臭氧重污染時段VOCs組成以烷烴為主，烯炔烴對臭氧生成潛勢貢獻最大，機動車排放源和工業源是主要貢獻源。

濮陽市位居京津冀“2+26”大氣污染傳輸通道城市腹地，是一座因油而建、因油而興的典型化工城市。已有調查結果顯示，VOCs是濮陽市主要的大氣污染物。科學控制VOCs排放是緩解臭氧污染形勢的有效手段，但目前濮陽市相關研究較少，缺乏對臭氧前體物VOCs污染特征及來源的全面認識。研究選取2021年濮陽市臭氧污染最為嚴重的6月份VOCs在線監測數據，分析計算VOCs組分組成及臭氧生成潛勢（OFP），識別優控物種，并利用正交矩陣因子分解法（PMF模型）對VOCs來源進行解析，以期為濮陽市夏季臭氧管控提供科學依據。

1材料與方法

1.1采樣地點及時間

采樣點設置在河南省濮陽市生態環境局樓頂（37.764°N，115.031°E），距離地面約12 m，周邊主要為居民和行政辦公區，靠近城市交通主干道勝利路，無明顯遮擋物。該點位為濮陽市國控大氣自動監測點，能代表城區大氣污染狀況。根據濮陽市2021年5月-9月份臭氧監測濃度及超標天數，6月份臭氧月濃度高達232 ug／m3，超標天數達21天，污染形勢最為嚴峻。因此，研究以6月為典型月份進行分析。在線監測時間為2021年6月1日-6月30日，除設備運維及斷電影響外，共計486組有效數據。

1.2采樣設備及原理

VOCs監測儀器為禾信大氣VOCs吸附濃縮在線監測系統（AC-GC-MS 1000），該系統滿足《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》（HJ 1010-2018）要求，可實時分析環境空氣中C2-C10共計116種揮發性有機物。儀器整機由吸附濃縮在線采樣系統（AC）和氣相色譜一質譜聯用系統（GC-MS）兩部分組成。AC部分由氣體捕集系統、雙級深冷富集系統及在線分析工作站等組成，用于連續采集樣品，并實現超低溫脫水及VOCs全組分富集；GC-MS部分（7890B-5977B型）配備雙進樣口、雙色譜柱及雙檢測器（FID和MS），用于完成VOCs全組分的雙通道分離和檢測，其中FID路用于C2-C4 VOCs組分的分離檢測，MS路用于C5-C10 VOCs組分的分離檢測。

檢測時，環境空氣或標準氣體等樣品通過不同進樣口被抽取進入雙通道氣體捕集系統，并通過雙級深冷富集系統將樣品中VOCs全組分高效捕集并濃縮于捕集管中，其中一級深冷實現對VOCs的捕集及脫水，二級深冷實現VOCs二次聚焦濃縮，然后采用高達50℃/s的速率將樣品快速加熱氣化并由載氣帶人GC-MS完成在線定性與定量分析。

1.3數據質控

為保證數據的有效性和可靠性，監測過程中，采樣設備嚴格執行質量保證和質量控制措施，每月進行一次多點校準，相關系數達0.98以上；每周一次零氣空白檢查，要求各化合物濃度低于方法檢出限；每天進行檢測器單點質控，要求合格率在80%以上。