某動力儲能鋰離子電池生產企業NMP回收液危廢鑒別研究

趙胤

摘要：隨著近年來國內鋰電池生產行業的迅猛發展，N-甲基吡略烷酮作為鋰電池生產過程中使用的溶劑，其回收液的產生量也迅速增加。目前國內各地對于NMP回收液的定性仍然存在差異，因此NMP回收液的管理也成為許多企業面臨的共同難題。以某鋰離子電池生產企業產生的NMP回收液為倒，根據其產生工藝、原輔料組成廈國家危險廢物鑒別相關標準對NMP回收液進行危廢鑒別，明確NMP回收液的固廢屬性，并提出相關建議和要求，對同類項目具有較好的借鑒意義。

關鍵詞：N-甲基吡略烷酮；危險廢物；危廢鑒別；回收利用

中圖分類號：X705 文獻標志碼：B

前言

N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，簡稱NMP）外觀呈無色或淡黃色液體，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多數有機與無機化合物、極性氣體、天然及合成高分子化合物，廣泛應用于鋰電、醫藥、農藥、電子、石油化工等行業。

NMP在鋰電池生產過程中一般作為溶劑用于溶解極片漿料中的粘接劑，使粘接劑在極片上分布均勻，保證極片質量。極片涂布后經烘干工序會產生NMP廢氣，NMP廢氣再經回收裝置回收得到NMP回收液。在《電池行業清潔生產評價指標體系》中，要求NMP的回收率至少要達到90%。目前，國內外NMP廢氣回收采用的工藝主要有深冷回收、噴淋吸收及轉輪回收技術等。回收得到的NMP中由于含有較多的水分及少量雜質，使得NMP回收液不能直接回用于鋰電池生產過程，需要進一步精餾來提高回收液中NMP的含量，使其滿足工業生產要求。

原環保部土壤環境管理司在2016年8月17日《關于對鋰電池生產廠家廢棄的N-甲基吡咯烷酮是否屬于危險廢物的答復》文件中明確“鋰電池生產廠家廢棄的N-甲基吡咯烷酮未列入《國家危險廢物名錄》（2016年版），應根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法予以認定。”此外，陜西、安徽、四川、江蘇等地生態環境主管部門也都建議企業按照國家危險廢物鑒別程序開展鑒別。但是，在實際管理過程中，仍有部分企業環評將NMP回收液直接定性為危險廢物，個別地區主管部門也將NMP廢液作為危險廢物進行管理，要求接收單位需具備相關的危廢經營許可證。各地管理要求不一也造成了相關企業的困擾。

某動力儲能鋰離子電池生產企業電池生產過程中產生NMP回收液在環評報告書中被定性為一般工業固廢。應當地生態環境主管部門要求，按照國家標準和政策要求，通過資料調研、現場勘查、初篩試驗、鑒別方案論證、全面鑒別及鑒別報告論證等工作程序，對該企業的NMP回收液開展了危險廢物鑒別。

1鑒別對象概況

1.1NMP回收液產生情況

企業在鋰電池正極極片生產過程中，首先將正極材料NCM/磷酸亞鐵鋰、粘結劑PVDF、導電劑SP、溶劑NMP投入攪拌釜進行攪拌，待攪拌均勻后將漿料涂布在鋁箔基材上，然后進人密封烘道，經熱油換熱的循環熱空氣烘干加熱，形成均勻的電極片。烘干工序中揮發產生的NMP廢氣集中收集后通過NMP回收裝置進行回收，回收工藝采用冷凝+噴淋方式，回收效率超過90%。NMP回收液月產生量最大為107噸。企業對NMP回收液的檢測結果顯示回收液中NMP為87.5%，水分的含量占到12.3%，其他成分僅占0.2%。

1.2原輔材料情況

企業在電池生產中和NMP回收液產生相關的原輔料為正極攪拌使用的NCM三元材料、磷酸鐵鋰材料、PVDF、導電劑sP、溶劑NMP以及NMP廢氣回收過程中使用的去離子水。

1.3特征污染物分析情況

通過分析原輔材料性質及生產工藝，對照《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1-5085.6），判斷NMP回收液中可能存在的危害因子為石油溶劑，鎳、鈷及錳等重金屬，可能涉及毒性危險特性。

2危險特性識別

2.1固體廢物屬性分析

本項目NMP回收液中由于水分含量較高，NMP的含量無法滿足生產要求，無法按照原用途回用于鋰電池生產，因此本項目NMP回收液符合《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330 -2017）中4.1 a）的規定，屬于生產過程中產生的喪失原有使用價值的物質，屬于固體廢物。

由于NMP并未列入《危險化學品目錄》，NMP回收液不符合《國家危險廢物名錄（2021年版）》中HW06類危險廢物的說明，也不符合《國家危險廢物名錄（2021年版）》中其他各項危險廢物的描述，因此，NMP回收液未列入《國家危險廢物名錄》（2021版）。

2.2初篩測試

初篩測試采集了企業正常生產產生的1個NMP回收液樣本，進行了腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性和毒性物質含量的檢測。

2.2.1腐蝕性初篩

樣品的pH檢測結果為10.03，對20號鋼材的腐蝕速率結果為0.44 mm/a，檢測結果均不滿足腐蝕性危險廢物的判定要求。

2.2.2急性毒性初篩

NMP回收液樣品的急性經口毒性測試結果為經口LD50>2 010 mg／kg，檢測結果不滿足相應的危險廢物判定標準（急性經口毒性LDso≤200 mg/kg）。

2.2.3浸出毒性初篩

浸出毒性初篩的測試參數包括《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）表1中無機元素及其化合物、非揮發性有機物和揮發性有機物。檢測結果顯示，僅有微量甲苯、乙苯和二甲苯有檢出，其余參數均未檢出。所有檢測因子的結果均低于GB 5085.3-2007中表1的限值。

2.2.4易燃性初篩

對NMP回收液的閃點按照GB/T 261標準進行了測試，測試結果顯示NMP回收液的閃點為103℃，不滿足《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》（GB 5085.4-2007）中液態易燃性危險廢物的判定標準（閃點低于60℃）。

2.2.5毒性物質含量初篩

毒性物質含量初篩的測試參數包括《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6-2007）中附錄A-附錄F的毒性物質。檢測結果顯示，樣品中有檢出的毒性物質包括石油溶劑、苯乙烯、甲醛、汞、鉻和氟，其余毒性物質均未檢出。

2.3可以排除的危險特性

2.3.1反應性

NMP回收液主要成分為NMP和水分，不會與水或酸接觸產生易燃氣體或有毒氣體。NMP化學穩定性和熱穩定性好，不具有爆炸特性，不屬于廢棄氧化物或者有機過氧化物，因此不具備爆炸性、氧化性和有機過氧化性。原輔料中不含硫化物和氰化物，NMP回收液產生過程中也不涉及硫化物和氰化物的產生，因此遇酸不會放出硫化氫和氫氰酸。綜上所述，可以排除鑒別對象NMP回收液具有反應性的危險特性。

2.3.2易燃性

NMP回收液屬于液態廢物，主要成分為NMP和水分。其中NMP的閃點為91℃，高于液態易燃性危險廢物的判定限值60℃。此外，樣品初篩測試結果顯示NMP回收液樣品的閃點為103℃，也進一步驗證了NMP回收液不屬于液態易燃性危險廢物，不具有易燃性的危險特性。

2.3.3急性毒性

NMP常溫下揮發性很小，其通過蒸汽、煙霧或粉塵吸人不是主要污染途徑。待鑒別NMP回收液中主要成分為NMP和水分，可能分布、遷移到飲水和食物中，通過動物的消化道被吸收進入體內，因此，經口吸收成為最重要的暴露途徑。根據NMP回收液的組分情況及毒性物質分析結果，根據《化學品分類和標簽規范第18部分：急性毒性》（ GB30000.18-2013）計算NMP回收液的經口LDso結果為4 281 mg/kg，大于GB 5085.2-2007中液態危險廢物經口LDso限值500 mg／kg。此外，初篩測試經口LDso結果為>2 010 mg／kg，因此綜合判斷可以排除NMP回收液具有急性毒性的特性。

2.4危險特性鑒別檢測項目

根據NMP回收液的產生工藝、初篩測試結果，在咨詢專家意見后，確定危險特性鑒別檢測項目如下：

2.4.1腐蝕性

NMP為氨基極性溶劑，其水溶液呈弱堿性，理論上不具備腐蝕性。為了更好的了解NMP回收液成分的pH波動情況，待鑒別的NMP回收液在后續鑒別中繼續進行腐蝕性pH值的監測。

2.4.2浸出毒性

從原輔料分析，NMP回收液中可能存在微量重金屬，浸出毒性初篩測試結果顯示NMP回收液中有微量甲苯、乙苯和二甲苯檢出，可能來源于原輔料中的雜質。最終確定浸出毒性的測試參數為鎳、鉻、汞、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

2.4.3毒性物質含量

從生產原輔料分析，NMP回收液中可能含有的毒性物質包括錳、鈷、鎳和石油溶劑。初篩測試中檢出的毒性物質主要包括石油溶劑、苯乙烯、甲醛、汞、氟、鉻。由于毒性物質含量中需要進行累計毒性的判斷，最終確定毒性物質含量的鑒別參數為石油溶劑、汞、錳、鈷、鎳、氟、甲醛、苯、苯乙烯。

3NMP回收液危險特性鑒別

3.1樣品采集

根據《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298-2019）要求，結合NMP回收液產生量及產生頻次，確定本次鑒別采樣份樣數為32個，并在1個月等時間間隔采集了16次，每次采集2個份樣。鑒別采樣期間，企業正極生產所用原輔料、工藝及NMP回收工藝均沒有發生變化。

3.2腐蝕性鑒別

腐蝕性鑒別的pH值檢測結果范圍為7.27-10.93，所有檢測結果都在2.0-12.5的范圍內，不符合腐蝕性危險廢物的判定標準，NMP回收液不具備腐蝕性危險特性。

3.3浸出毒性鑒別

浸出毒性的檢測結果如表1所示，檢測結果中僅有汞檢出，其他參數均未檢出，所有樣品的浸出毒性檢測結果均未超過標準限值，超標份樣數為O，NMP回收液不具備浸出毒性。

3.4毒性物質含量鑒別

毒性物質含量的計算結果匯總如表2所示，其中無機元素按照工藝分析及技術規范的要求轉換成相應的毒性物質進行計算及結果判斷。

從表2可以看到，所有樣品的劇毒物質、有毒物質和致癌性物質總量均未超過標準限值，累積毒性也遠低于限值1，低于《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）中的限值要求，超標份樣數為0，NMP回收液不具備毒性物質含量特性。

3.5鑒別結論

本次NMP回收液的危險特性鑒別結果表明，NMP回收液樣品中腐蝕性、浸出毒性及毒性物質含量的檢測結果超標份樣數均為O，低于HJ 298-2019中規定的超標份樣數限值8。因此，NMP回收液不具備腐蝕性、浸出毒性和毒性物質含量特性。結合先前排除的危險特性，可以判定在企業原輔料成分、生產工藝和NMP回收工藝不變的前提下，產生的NMP回收液不屬于危險廢物。

4結語

雖然NMP回收液中主要成分為NMP和水分，但是各企業鋰電池生產正負極漿料配方均不一樣，不排除有重金屬或其它有機物混入NMP回收液中，因此，在NMP回收液鑒別中應著重考慮這些污染因子的影響。歐盟和美國考慮到NMP對生物體的生殖毒性風險，已對NMP的用途加以限制，并要求使用方采取措施降低或消除NMP在使用過程中對人體的風險。由于中國尚未將NMP列入《危險化學品目錄》，而且危險廢物鑒別標準中也缺失對于NMP生殖毒性的評價要求，未來一段時間內NMP回收液的屬性判定仍然主要通過危險廢物鑒別的手段來實現，因此對NMP回收液的鑒別和管理提出如下建議：完善危險廢物鑒別標準中對于生殖毒性的評價手段；對于按照一般工業固廢管理的NMP回收液，企業仍然需要做好NMP回收液儲存回收利用全過程的管控，嚴格把控廢物去向，確保NMP回收液得到資源化利用；對于將NMP回收液按照危險廢物進行管理的地區，建議主管部門增加危險廢物“點對點”的定向利用，降低企業運營成本，實現危險廢物的資源化利用。