鹽湖老鹵除硫除硼技術探討

摘 要：察爾汗鹽湖氯化鎂資源儲量巨大，同時氯化鎂是鉀肥生產企業生產時排放的“廢液”。長期以來，由于氯化鎂脫水這一世界性難題的限制，察爾汗鹽湖水氯鎂石一直沒有朝金屬鎂方向開發利用，還影響了其他資源的開發利用。以鹽湖老鹵制備的無水氯化鎂為原料，通過熔融電解提取金屬鎂是實現鹽湖鎂資源高效利用的關鍵技術。該技術主要包括無水氯化鎂原料的制取、熔融氯化鎂電解兩個步驟。由于硫和硼對電解鎂電流效率的影響較大，是電解鎂工藝中的有害雜質，必須在鹽湖老鹵生產金屬鎂工藝前端去除。基于此，簡要介紹了電解鎂工藝，分析了雜質對鎂電解工藝的影響，闡述了國內外技術現狀、技術路線，并開展了相關實驗研究。

關鍵詞：鹽湖老鹵；除硫；除硼；技術

青海察爾汗鹽湖氯化鉀儲量為5.4億t、氯化鈉儲量為555.4億t、氯化鎂儲量為40.6億t、氯化鋰儲量為1 204.2萬t、氯化鈉儲量為555.4億t，均占全國首位，還有硼、溴、碘、銣等元素，是巨大的無機鹽寶庫。

1 " 電解鎂工藝簡介

1.1 "鹽湖電解鎂工藝

老鹵經過一次鹵水精制脫硫、二次鹵水精制除硼后得到精制鹵水。精制后的鹵水經三段脫水后得到無水氯化鎂顆粒。徹底脫水后的氯化鎂顆粒經配料混合后通過氣力輸送系統送至料倉，加入電解槽中進行電解。電解反應陰極產生的金屬鎂液經精煉爐精煉后澆鑄，陽極產生的氯氣經布袋除塵后送入下游工廠用于生產聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）。

1.2 "海德魯公司電解鎂工藝

挪威海德魯公司Becancour鎂廠引進了先進的電解鎂技術，使用從中國購入的菱鎂礦作為原料，經煅燒生產氧化鎂，以鹽酸與氧化鎂反應制取氯化鎂溶液，氯化鎂溶液經蒸發、空氣干燥脫水、氯化氫干燥脫水工藝生產無水氯化鎂。無水氯化鎂輸送至電解槽，采用400 kA大型電解槽電解出金屬鎂，副產氯氣。電解槽的高溫鎂液經精煉、鑄造生產金屬鎂錠產品。氯氣與天然氣合成鹽酸，鹽酸返回與氧化鎂反應生產單元。

2 " 雜質對鎂電解工藝的影響

2.1 "硫對電解的影響

硫是以硫酸鹽形式由原料氯化鎂或輔助材料氯化鈉等帶到電解質中的。鹽湖老鹵原料中硫的質量分數較高，由于MgSO4的分解電壓高，電解質中SO42-的質量分數低，其電化學分解的可能性小。析出的元素硫漂浮在電解質表面，與空氣中的氧反應，生成硫酸鹽同鎂相互作用，1.00 kg SO42-消耗0.25～0.75 kg鎂，生成0.80～1.60 kg氧化鎂[1]，SO42-對鎂電解電流效率影響大，鹽湖老鹵制備金屬鎂工藝中必須在前端將硫酸根除去。

當電解質中硫的質量分數為0.100%左右時，電流效率明顯降低。除直接與鎂反應外，當SO42-雜質在電解質中的質量分數較高時，會使電解質產生泡沫、使陰極鈍化。鈍化膜的主要成分為氧化鎂，如果長時間提供硫酸鹽質量分數過高的原料用于電解槽生產，陰極產生的鈍化膜薄膜厚度可達10 mm。此時，陰極析出的鎂是以魚子狀存在的，電解槽電流效率大幅降低，電解槽內部電解質循環速度加快，導致集鎂室中部分鎂液還沒來得及與電解質分離，又被帶入電解室，與電解室中的氯氣發生二次反應，造成鎂的損失。當電解質中SO42-的質量分數減少到0.050%～0.010%時，沸騰停止。如果不能對原始老鹵中的硫酸鹽進行深度凈化，會對電解反應造成不可逆的影響。

2.2 "硼對電解的影響

水氯鎂石、鹽湖鹵水中都含有硼，生產氯化鎂的原料中的硼以硼酸鎂或復合化合物的形式存在。當無水氯化鎂中硼的質量分數為0.001%～0.002%時，鎂的電流效率降低4.000%～5.000%；當硼的質量分數更大時，這種氯化鎂不宜用于電解生產鎂。在含0%～70.000%氯化鎂的熔融氯化物中，B2O3的溶解度是0.040%～0.090%。當氯化鎂的質量分數增幅超過70.000%時，B2O3溶解度明顯提高；在純氯化鎂中，溶解度達到0.280%，B2O3與MgO反應生成硼酸鎂，其在氯化物熔體中的溶解性能比B2O3與MgO單獨存在時高一倍。向含有0.020%～0.220%硼的氯化物熔體中通入4～6 h氯或氯化氫時，硼實際上不氯化[1]。

鎂與含硼氯化物熔體接觸，表面會被一層厚1～2 mm的黑殼覆蓋，黑殼92.000%～97.000%是氧化鎂，3.000%～8.000%是元素硼和硼化鎂。

當電解槽電解質熔體中的硼質量分數超過0.002%時，其在鋼陰極上析出，生成的硼化鎂及氧化鎂使陰極鈍化，鎂分散在集鎂室中不上浮，破壞電解槽內部循環制度，導致鎂電流效率明顯下降。

鹽湖電解金屬鎂裝置鹵水精制工藝技術由于原料路線不同，未采用引進的挪威海德魯技術，鹽湖電解鎂直接采用這種老鹵作為原料生產無水氯化鎂再電解時，很容易造成電解槽陰極鈍化，增加電解能耗，所以在優化工藝路線時，必須在老鹵中去除硫、硼雜質[2-3]。

3 " 國內外技術現狀

3.1 "鹵水脫硫技術

鹽湖氯化鎂鹵水精制去除硫酸根未見工業化應用報道。氯堿工業鹽水精制去除硫酸根工藝條件與鹽湖氯化鎂鹵水精制去除硫酸根工藝條件相近，并成熟應用于工業生產中。目前，氯堿工業分離、去除硫酸根離子的方法主要有化學沉淀法（包括氯化鋇法、氯化鈣法、碳酸鋇法）、冷凍法等。

（1）氯化鋇法：向鹽水中加入氯化鋇發生反應生成沉淀，由于化合物溶度積很小，采用該方法去除效果較好。2000年前，國內大部分氯堿企業采用該方法去除硫酸根，其最大的缺點是氯化鋇用量較大，運行成本高。

（2）氯化鈣法：反應生成沉淀，由于溶度積較大，尤其在鹽水中的溶解度增大三四倍，該方法去除不徹底。

（3）碳酸鋇法：利用碳酸鋇與硫酸鋇的溶度積差實現分離硫酸根的目的。其特征是通過攪拌使碳酸鋇與鹽水充分混合，制成碳酸鋇懸濁液。但是，該方法的缺點也很明顯—溶解度較小，在實際使用中經常出現管道堵塞現象，工藝尚不成熟，需要在生產中進一步解決存在的問題。

（4）冷凍法：利用硫酸鈉及氯化鈉的溶解度隨著溫度變化而變化的特點實現分離目的。其缺點是投資大，需要離心機、冷凍站、熱交換器、皮帶運輸機和配套的貯槽機泵等。

3.2 "鹵水除硼技術

硼，原子序數5，相對原子質量為10.811。硼在水中以硼酸根的形式存在，因此很難用常規的方法去除。氯化鎂老鹵除硼的實驗研究和工業化應用報道較少。在其他工業領域，有相關除硼研究和應用報道。從研究對象劃分，除硼技術有固體除硼技術（如硅冶煉過程中硼雜質的去除）、液體除硼技術（如鹽湖鹵水精制過程中硼的去除）等；從技術、方法、手段來看，除硼技術可以分為酸化去除法、沉淀法、吸附法、萃取法、反滲透法、離子交換樹脂法等。用于煉鎂工業的除硼方法有石灰乳脫硼、氧化鎂吸附法脫硼、氟氫酸脫硼、熔融氯化脫硼、液-液萃取脫硼、固體萃取劑脫硼等。氯化鎂鹵水或其他鹽水介質除硼的方法有以下3種：（1）液-液萃取脫硼法。美國Dow化學公司用含高分子醇的煤油溶解丁基鄰苯二酚液-液萃取來除去MgCl2溶液中的Ca和B，效果好，B可降到2×10-6。該萃取法除硼效率雖然很高，但消耗的有機試劑量大，成本高。青海鹽湖研究所也進行過類似的研究。（2）固體萃取劑脫硼法。美國鉛公司利用褐煤吸附法脫除污水中的硼，脫硼率在80.000%以上。固體萃取劑脫硼法是一種簡單的方法，萃取劑褐煤與活性Al2O3容易從鹵水中分離，不足之處是固體萃取劑用量很大，活性Al2O3再生困難，褐煤需中和腐殖酸。（3）離子交換樹脂脫硼法。美國Dow化學公司和西安藍曉科技公司研發了除硼專用樹脂，能脫除相關無機鹽溶液中的硼離子，但沒有直接應用于氯化鎂溶液除硼的工業實例。

4 " 技術路線

4.1 "鋇法除硫

向鹽水中加入BaCl2溶液，使其和鹽水中的SO42-反應，生成不溶性硫酸鋇沉淀，反應式如下：

Ba2++SO42-→BaSO4↓（1）

硫酸鋇沉淀采用無機陶瓷膜過濾器進行過濾，膜的過濾方式有終端過濾和錯流過濾[4]，過濾原理如圖1所示。

4.2 "離子交換法除硼

離子交換法的原理如圖2所示，利用特效吸附樹脂中的鄰二羥基苯官能團與B絡合，達到將B與溶液中其他離子分離的目的。離子交換法是一種非常高效的除硼方法，尤其在硼濃度低的體系中，具有非常高的去除效率和運行穩定性，并且由于其高效選擇性，基本不受其他離子的影響，適用于去除飲用水、海水、鹵水等不同水質中的硼，非常適合大工業運行。

5 " 實驗研究

5.1 "氯化鋇法脫除鹵水中的硫酸根

利用3種BaCl2脫除飽和水氯鎂石溶液中的硫酸鹽，實驗持續30 min，反應結束后，用0.45 μm濾膜過濾，并分析濾液中Ba2+、SO42-的質量分數，如表1所示。

從表1數據可以看出：只要溶液中保持一定質量分數的鋇離子，硫酸根的質量分數可控制在20×10-6以下。

5.2 "樹脂吸附除硼

5.2.1 "溫度對吸附的影響實驗

本實驗選擇在3 BV/h處理量下，分別采用不同溫度進行對比實驗，樹脂吸附曲線如圖3所示（實驗采用姜黃素法檢測低質量分數硼、甘露醇-堿法檢測高質量分數硼，下同）。

從圖3可以看出，隨著溫度提高，樹脂的吸附量逐漸增大，55 ℃和60 ℃時的吸附動力學曲線基本一致，增長趨勢不明顯。

5.2.2 "流量對吸附的影響實驗

本實驗選擇在55 ℃下分別以不同流量（1、3、5、8 BV/h）過柱，樹脂吸附曲線如圖4所示。

實驗結果顯示，低流量有利于吸附的進行，這符合樹脂吸附的一般原理。從圖4可看出，1 BV/h和3 BV/h吸附明顯優于5 BV/h和8 BV/h，1 BV/h相對于3 BV/h吸附能力提高5.000%左右，但是樹脂需求量是3 BV/h的3倍；而3 BV/h相對于5 BV/h樹脂吸附能力提高91.000%，樹脂需求量是5 BV/h的1.67倍。同時，考慮到流量為3 BV/h時樹脂處理量大，長期運行再生、維護成本更低，所以選擇吸附運行流量為3 BV/h較為經濟并能保證運行效果。

5.2.3 "再生工藝的確定

因為本實驗所采用的LSC-800再生方法是建立在水處理除硼的工業運行數據基礎上，所以未對再生方法進行深入研究，只是針對大型工業生產中NaOH轉型工段中兩種不同的方法進行了驗證。

實驗在常溫下進行，可以得出兩種方式的樹脂吸附效果基本一致，但是由于NaOH循環再生工藝，吸附后料液中會出現大量白色渾濁沉淀，對后期運行不利；而1 BV堿過柱實驗沉淀量極少，并且后面隨著過柱液的增加，沉淀會再次溶解，故采用1 BV 2.000% NaOH過柱轉型方案。

5.2.4 "穩定性實驗及樹脂疲勞

在實驗溫度、流量及再生工藝確定后，進行3個周期的重復實驗，考察樹脂工藝穩定性，吸附曲線如表5所示。

結果顯示，樹脂多周期運行的效果穩定，工藝具有可行性。

考慮到料液的特性，長期使用可能對樹脂產生影響，利用吸附完的水氯鎂石溶液對樹脂進行多周期模擬運行，具體步驟：水氯鎂石-水洗-酸-水洗-堿-水洗。模擬運行5個周期后對樹脂進行了理化指標的測定，結果如表2所示。

6 " 結論

（1）利用氯化鋇作為沉淀劑更能深度脫除鹵水中的硫酸根，并且簡化了工藝，縮短了反應時間。

（2）隨著溫度上升，鹵水的黏度顯著下降，有利于料液在樹脂內的擴散和吸附的進行，但高溫不利于吸附，會對樹脂產生不可逆的破壞，因此，吸附運行溫度控制在55～60 ℃較為合適。

[參考文獻]

[1]張永健.鎂電解生產工藝學[M].長沙：中南大學出版社，2006.

[2]李鵬業，王永榮，張海娟.鎂電解槽電解質分析方法[J].中國金屬通報，2019（7）：250-252.

[3]王永榮，李鵬業.鎂電解作業探究[J].中國金屬通報，2019（8）：139-140.

[4]魏萬林.降低鹽湖水氯鎂石溶液中硫酸根含量的試驗研究[J].鹽科學與化工，2019（4）：34-36.