一種苯乙酮類化合物的綠色合成工藝研究

摘 要：苯胺類化合物的重氮化反應(yīng)、與肟的偶合反應(yīng)、水解反應(yīng)是合成相應(yīng)苯乙酮類化合物的重要方法。但在其偶合反應(yīng)過程中，需使用硫酸銅作催化劑、使用過量肟及乙酸/乙酸鈉緩沖體系來控制pH，如何處理該偶合反應(yīng)廢水成為其綠色合成工藝的關(guān)鍵。基于此，采用大孔離子交換樹脂回收硫酸銅、精餾回收過量肟，以充分利用其有效組分。研究發(fā)現(xiàn)，這是一種可行的工業(yè)化生產(chǎn)方法，具有良好的應(yīng)用價(jià)值及推廣價(jià)值。

關(guān)鍵詞：偶合反應(yīng)；樹脂吸附；精餾

苯乙酮類化合物是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等的重要中間體，如對(duì)甲基苯乙酮是合成香精香料的起始原料，也是調(diào)和花精油和食用香精的關(guān)鍵組分；間三氟甲基苯乙酮是合成農(nóng)藥殺菌劑肟菌酯的重要中間體[1]；還有3，5-二氯三氟甲基苯乙酮、3，5-二氯-4-氟-三氟甲基苯乙酮、3-氯-5-三氟甲基三氟苯乙酮等化合物，均可作為多種殺蟲劑的合成中間體[2]。

以間三氟甲基苯乙酮的合成為例，其合成方法主要有：（1）間三氟甲基苯甲氰與碘甲烷的格氏反應(yīng)；（2）間三氟甲基苯甲酸經(jīng)酰氯化后與碘甲烷的格氏試劑反應(yīng)；（3）間三氟甲基苯甲醛與重氮甲烷的反應(yīng)；（4）間三氟甲基溴苯格氏試劑與乙酸酐的反應(yīng)；（5）間三氟甲基苯胺重氮鹽與乙醛肟的偶合、水解反應(yīng)[3]。現(xiàn)階段，間三氟甲基苯胺重氮鹽與乙醛肟的偶合、水解反應(yīng)是生產(chǎn)苯乙酮類化合物的重要方法。

綜上所述，目前，苯胺類化合物的重氮化反應(yīng)、與肟的偶合反應(yīng)、水解反應(yīng)是合成苯乙酮類化合物的重要方法。其不但原料均為常規(guī)化學(xué)品，生產(chǎn)成本上具有很大優(yōu)勢(shì)，而且反應(yīng)條件溫和、易于控制，制得的產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少，是合成特殊苯乙酮類化合物的首選工藝。但在其偶合工藝中，由于重氮鹽的濃度低，而反應(yīng)過程需在乙酸/乙酸鈉緩沖體系中通過液堿中和重氮鹽中的酸性來精確控制偶合體系的pH，增加了水相的總量，需要較多硫酸銅作為催化劑。為保證重氮鹽的反應(yīng)完全性，原料肟的過量比一般需達(dá)到3∶1。因此，該合成方法會(huì)產(chǎn)生大量含硫酸銅、乙酸鈉、過量肟及14.00%～15.00%硫酸鈉的偶合反應(yīng)廢水。對(duì)其進(jìn)行高價(jià)值的肟綜合回收利用、將硫酸鈉制備成符合要求的副產(chǎn)硫酸鈉成了本生產(chǎn)工藝中節(jié)能降耗的重點(diǎn)。

在本類項(xiàng)目生產(chǎn)過程中，偶合廢水中含有比銅更具回收利用價(jià)值的肟。由于肟的活潑性，在50～60 ℃易和二價(jià)銅發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而消耗大量有用物質(zhì)，影響回收利用價(jià)值。如在低溫（不高于35～40 ℃）下進(jìn)行肟的簡(jiǎn)單蒸餾回收，回收液肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有3.00%，只有一倍的富集，無法實(shí)現(xiàn)肟的套用，無工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值，同時(shí)還牽涉到剩余組分的分離。因此，如何高效地分離該水相中的銅離子成了綜合利用及處理該廢水的關(guān)鍵與前提。

普通含銅廢水的處理方式有多種，主要分為物理法、化學(xué)法、生物法等。物理法是通過物理作用來實(shí)現(xiàn)廢水中銅離子的去除，可細(xì)分為吸附、溶劑萃取及膜分離等。該類方法處理成本較低，但處理時(shí)間較長(zhǎng)、效率較低。化學(xué)法是通過化學(xué)反應(yīng)去除廢水中的銅離子，常見的有化學(xué)沉淀、氧化還原、電解等方法。生物法是通過微生物、植物等凈化修復(fù)含銅廢水和污泥，該類方法對(duì)環(huán)境友好、無二次污染，但處理耗時(shí)久、周期長(zhǎng)。由于化學(xué)法和生物法都會(huì)改變水質(zhì)，本項(xiàng)目只能采用物理法，即通過吸附或膜分離法去除銅離子，溶劑萃取會(huì)造成肟的損失[4]。

隨著國(guó)內(nèi)大孔離子交換樹脂制作技術(shù)研究的深入，其已經(jīng)在稀有金屬富集與分離、廢水中重金屬的脫除及食品級(jí)鹽酸精制除鐵等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。本研究選擇使用大孔離子交換樹脂先吸附回收硫酸銅，再常壓精餾回收肟，最后精制得副產(chǎn)硫酸鈉。如能實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，則具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的雙重意義。本研究以殺菌劑肟菌酯的關(guān)鍵中間體間三甲基苯乙酮生產(chǎn)過程中的偶合反應(yīng)廢水為例，分析苯乙酮類化合物綠色合成工藝的可行性。

1 " 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "主要儀器和試劑

儀器：Agilent 8860 GC氣相色譜儀、Agilent 1260高效液相色譜儀、Agilent 8860-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀、Hanon i8雙光束紫外-可見分光光度計(jì)。

試劑：間三氟甲基苯胺（工業(yè)品，浙江巍華新材料股份有限公司），硫酸、乙酸、亞硝酸鈉、液堿、乙醛肟水溶液（50.00%）、甲苯（均為工業(yè)級(jí)）。

1.2 "實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 "偶合廢水的來源

向500 mL四口瓶?jī)?nèi)加入333.7 g H2O、85.5 g濃硫酸，放熱升溫至60 ℃，滴加45.9 g間三氟甲基苯胺，冷卻到0 ℃開始滴加71.3 g 30.00% NaNO2水溶液，控制溫度不超過5 ℃，滴完得淡黃色澄清液，攪拌1 h待用。

向1 000 mL四口燒瓶中稱取加入14.7 g乙酸，攪拌加入2.5 g 25.00%液堿，調(diào)pH緩沖液，加入122.5 mL甲苯，同時(shí)加入50.00%乙醛肟和4.00%硫酸銅溶液，將反應(yīng)溫度控制在20～25 ℃，同時(shí)滴加25.00%液堿和重氮液，將反應(yīng)過程體系pH控制在3～4，滴加結(jié)束后保溫1 h。用液相色譜儀檢測(cè)生成的間三氟甲基苯乙酮肟的含量。水相經(jīng)甲苯萃取后為偶合反應(yīng)廢水，深藍(lán)色透明液體，計(jì)算可知其組分為0.24%～0.26%硫酸銅、1.50%乙醛肟、1.65%乙酸、14.00%～14.50%硫酸鈉。

1.2.2 "偶合廢水的處理

將調(diào)節(jié)好pH的偶合廢水以恒定速度2～3 BV/h通入大孔離子交換樹脂吸附柱直到飽和，放凈吸附柱中的液體至偶合廢水槽，用3倍量的去離子水沖洗，然后用稀硫酸洗脫吸附的銅離子生成硫酸銅溶液套用，經(jīng)吸附除去銅離子的水相常壓精餾回收較高濃度的乙醛肟水溶液。塔底水相調(diào)節(jié)pH至弱堿性，蒸除大量水分，過濾得到副產(chǎn)硫酸鈉產(chǎn)品，過濾后母液作為乙酸鈉回用至偶合反應(yīng)中。

2 " 結(jié)果與討論

2.1 "硫酸銅的回收

2.1.1 "利用樹脂回收水相中銅離子的可行性

本實(shí)驗(yàn)采用紫外-可見分光光度法檢測(cè)水溶液中的銅離子濃度。在堿性氨溶液中，銅離子與銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉，DDTC-Na）作用，生成黃棕色膠體配合物，該有色物在pH為9左右時(shí)可穩(wěn)定5～30 min，最大吸收波長(zhǎng)為452 nm。當(dāng)水中含有一定量銅離子時(shí)，可直接測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.06～2.50 μg/mL范圍內(nèi)測(cè)試結(jié)果適用，如過高則需用蒸餾水稀釋水樣。

將裝填有160 mL樹脂的吸附柱用4.00% NaOH活化，并用去離子水沖洗后進(jìn)行單柱實(shí)驗(yàn)，對(duì)偶合水相中的銅離子進(jìn)行吸附，吸附速率控制在1～2 BV/h，監(jiān)測(cè)經(jīng)過樹脂吸附后的水相中銅離子的質(zhì)量濃度，從而判定除銅的效果。其檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

從表1可知，該樹脂對(duì)銅離子有吸附作用，但隨著樹脂吸附的偶合水相增加，除銅水相中逐漸產(chǎn)生銅離子。由于水相中的銅離子會(huì)影響后續(xù)乙醛肟的回收和硫酸鈉的品質(zhì)，偶合水相吸附量為4～5 BV樹脂體積的量，可以保證除銅效果好。但若采用兩柱串聯(lián)，則處理量顯著增加。工程中一般可采用3個(gè)吸附柱，兩個(gè)吸附、一個(gè)洗脫。一般能保證一級(jí)吸附柱吸附量達(dá)到飽和，從而提高樹脂利用率。

2.1.2 "稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅離子洗脫效果的影響

保持活化4.00%氫氧化鈉溶液體積相同、洗脫稀硫酸體積相同，對(duì)同一批同體積的偶合水相進(jìn)行銅離子吸附，以確保吸附的銅離子數(shù)量相同，并使樹脂達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，改變洗脫用稀硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，檢測(cè)酸脫液中銅離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，用同等4 BV稀硫酸對(duì)銅飽和樹脂進(jìn)行洗脫，洗脫程度隨稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，達(dá)到10%后基本完全洗脫。因此，洗脫用稀硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為10%，且用10%稀硫酸能將樹脂吸附的銅完全洗脫，獲得含銅離子的硫酸洗脫液。

2.1.3 "吸附樹脂飽和吸附量的確定

大孔離子交換吸附樹脂的飽和吸附量是評(píng)價(jià)樹脂性能優(yōu)劣的重要參數(shù)。樹脂的飽和吸附量越大，吸附同樣的銅所需樹脂越少，樹脂利用率越高。根據(jù)硫酸洗脫液中硫酸銅的含量和偶合水相中的含銅量，可估算樹脂的飽和吸附量。當(dāng)足量的偶合水相吸附至樹脂出水銅離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 μg/mL時(shí)，判斷吸附達(dá)到銅飽和狀態(tài)，計(jì)算得到樹脂的飽和吸附量，如表3所示。

根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到樹脂的飽和吸附量為8.72 g/100 mL（以硫酸銅計(jì)）。

2.1.4 "硫酸洗脫液重復(fù)洗脫樹脂的可行性

偶合反應(yīng)需使用一定量的硫酸銅作催化劑，本研究選用4%的硫酸銅溶液。為保證參與反應(yīng)的硫酸銅當(dāng)量不變，需對(duì)其進(jìn)行提濃或重復(fù)洗脫以增加其濃度。重復(fù)洗脫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用10.00%稀硫酸洗脫樹脂中的銅離子，得到約含1.70%硫酸銅的硫酸洗脫液。用該硫酸洗脫液重復(fù)洗脫銅離子一次時(shí)，得到約含2.80%硫酸銅的硫酸洗脫液。該硫酸洗脫液補(bǔ)加硫酸后繼續(xù)重復(fù)洗脫銅離子，最終得到約含4.80%硫酸銅的硫酸洗脫液，再增加重復(fù)洗脫次數(shù)則影響洗脫效果，每次調(diào)節(jié)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10.00%、洗脫液硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.80%～5.00%比較合適。

2.2 "除銅后偶合水相中乙醛肟的回收

乙醛肟在偶合反應(yīng)中是一種主要的化工原料，其常壓沸點(diǎn)為115 ℃；與水的共沸點(diǎn)為95.5 ℃，與水的共沸物中乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.50%。利用這一物性，可以通過精餾在塔頂收集高濃度的乙醛肟水溶液，使水相有機(jī)物得以高效回收，提高資源的利用率，減少三廢排放。

采用高效液相色譜儀檢測(cè)水相中的乙醛肟。色譜柱：ZORBAX Eclopse XDB-C18，4.6 mm×250.0 mm-5 μm，柱溫為30 ℃；流動(dòng)相：水∶甲醇=98∶2（體積比），流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。

將一定量吸附除去銅離子后的偶合水相用理論塔板數(shù)為60的填料塔進(jìn)行精餾實(shí)驗(yàn)，所用材質(zhì)為全玻璃，可避免乙醛肟的分解或變質(zhì)。常壓精餾，當(dāng)塔頂溫度接近95 ℃并保持10 min不變時(shí)，開始分段采集，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

從表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，除銅水相精餾后的有效組分乙醛肟能得到高效的富集，回收率高達(dá)98.20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.00%以上。其套用實(shí)驗(yàn)不影響間三氟甲基苯乙酮肟的收率。如在工程中采用連續(xù)精餾，則塔頂和塔釜都能保持穩(wěn)定的含量，提升裝置的穩(wěn)定性。

2.3 "硫酸鈉的制備

偶合水相經(jīng)樹脂吸附除去銅離子、精餾回收乙醛肟，剩余水相為硫酸鈉水溶液。重新調(diào)節(jié)pH至弱堿性，防止乙酸揮發(fā)。通過減壓蒸餾，可制得副產(chǎn)硫酸鈉。實(shí)驗(yàn)過程中得到的硫酸鈉為純白色粉末狀固體，烘干后檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98.50%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4×10-6，符合硫酸鈉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其過濾母液中富含乙酸鈉，可與除銅洗脫液一起套用至偶合反應(yīng)。

2.4 "套用試驗(yàn)的結(jié)果

將偶合廢水中經(jīng)吸附、洗脫得到的硫酸銅溶液，精餾得到的乙醛肟水溶液及富含乙酸鈉的過濾母液，全部套用至偶合反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)證明不影響間三氟甲基苯乙酮肟的收率。

3 " 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)間三氟甲基苯乙酮偶合反應(yīng)廢水進(jìn)行綜合處理，選用大孔離子交換樹脂對(duì)銅離子進(jìn)行高效吸附，洗脫得到高濃度的硫酸銅酸洗衣液，精餾得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30.00%的乙醛肟水溶液，過濾得到富含乙酸鈉的過濾母液，全部套用至偶合反應(yīng)過程中，且不影響其反應(yīng)收率；生產(chǎn)得到的副產(chǎn)硫酸鈉達(dá)到國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。上述工作的完成使偶合廢水中的各有效組分得到了綜合利用，是一種苯乙酮類化合物的綠色合成工藝，能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

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