大型合成氨裝置節(jié)能減排的措施綜述

嚴軍開

(海洋石油富島有限公司,海南 東方 572600)

海洋石油富島公司(以下簡稱“富島公司”)化肥一期裝置于1996年投產(chǎn),是以海南周邊海洋天然氣為原料,年產(chǎn)30萬t合成氨與52萬t尿素的生產(chǎn)裝置,已運行26年。富島公司合成氨裝置采用先進的英國“ICI-AMV”合成氨生產(chǎn)工藝,主要包括加入過量工藝空氣的二段爐、苯菲爾特脫碳法、燃氣透平驅(qū)動工藝空氣壓縮機、低壓氨合成回路及卡薩里氨合成塔、氨回收與深冷氫回收等流程,噸氨綜合能耗為29.8 GJ。國家提出的“雙碳”目標,對高能耗合成氨裝置提出了更高要求。多年來,富島公司不斷從設計完善、流程改進、設備更新、操作優(yōu)化等方面出發(fā),克服設備效能下降的問題,增強裝置運行穩(wěn)定性,降低裝置運行成本,探索出較好節(jié)能減排的措施。

1 突破裝置原始瓶頸

富島一期合成氨裝置的一段爐為梯形側燒爐,輻射段分南北兩個爐膛,共有108根轉(zhuǎn)化爐管,爐管按10萬小時使用壽命進行設計,主要工藝參數(shù)設計為:進口壓力4.4MPa、進出口工藝氣溫度580℃/776℃、爐管表面溫度873℃。裝置投產(chǎn)后,一段爐顯示出熱負荷低的狀況,通過工藝調(diào)節(jié)手段很難達到相關工藝指標,主要表現(xiàn)在爐管表面溫度高、一段爐出口工藝氣溫度低、對流段第一組盤管原料氣混合預熱器(03B002E01)熱負荷高等,一段爐系統(tǒng)工藝上操作彈性小,一段爐出口甲烷含量只能控制在18%左右,烴類轉(zhuǎn)化能力下降。03B002E01出口工藝氣溫度設計是580℃,采取了各項手段,將其出口工藝氣溫度控制在不超過610℃。為解決盤管超溫問題,富島公司委托原工程設計公司根據(jù)實際運行參數(shù)進行核算,實測03B002E01兩組盤管之間工藝氣溫度達500℃,通過多次考查與研究,認為在原料氣預熱盤管中間增設預轉(zhuǎn)化爐方案可行,在2004年底正式實施(見圖1)。

圖1 預轉(zhuǎn)化發(fā)改造前后流程

預轉(zhuǎn)化爐投用后,在預轉(zhuǎn)化催化劑作用下,C2以上多碳烴均全部轉(zhuǎn)化,工藝氣在進入爐管前有10%甲烷已發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化,一段爐轉(zhuǎn)化反應進一步集中在爐管上部,充分利用爐管上部催化劑活性,降低爐管中、下部的熱量,使整根爐管溫度分布得更加均勻。裝置在100%負荷相同情況下,增設預轉(zhuǎn)化爐。改造前后的工況見表1。

表1 裝置在100%負荷相同情況下,增設預轉(zhuǎn)化爐改造前后工況

原始設計時,為保證一段爐綜合效率,一段爐爐管采用大口徑薄皮爐管(φ153×9.7 mm、108根),材質(zhì)為25Cr/35Ni-Nb-Ti,實際運行時發(fā)現(xiàn)爐管厚度基本上無安全裕度,加上操作因素疊加影響,2005～2008年一段爐爐管發(fā)生3次爆管事故。國內(nèi)設計院與爐管制造廠家以在實際操作工況條件下,KHR35CT材質(zhì)的100 000 h平均蠕變斷裂強度曲線為基準計算,根據(jù)該材質(zhì)的 Larson-Miller 曲線核算,實際操作狀態(tài)下最高管壁溫度已達到 881.6 ℃,原設計 873 ℃的爐管壁溫明顯偏低。2009年,在保證爐管壽命前提下,富島公司重新整體更換了爐管,維持新爐管內(nèi)徑不變,將其最小厚度增加到13.8 mm,爐管表面溫度控制在小于893 ℃。新爐管投用后,工況對比見表2,對裝置運行工藝參數(shù)影響不大。此增厚的爐管已穩(wěn)定運行12年,完全達到預期。

表2 一段爐爐管內(nèi)徑不變厚度增加前后工況

一期合成氨裝置工藝空氣壓縮機(02K001)為PGT10型燃氣透平(02MT01)驅(qū)動,將含氧16%的500℃高溫乏氣送至輔助鍋爐作為助燃空氣,綜合熱利用效率達到85%,是合成氨裝置重要節(jié)能工藝。但裝置投產(chǎn)以來,該機組表現(xiàn)為功率不足,1996～2000年期間,因02MT01跳車引起裝置停車達45次。經(jīng)過不斷摸索和探討,逐漸掌握了02MT01的特性,因海南的高溫時間長,根據(jù)環(huán)境溫度的變化調(diào)整其負荷,整套裝置負荷只能在93%左右,利用合成回路的氨冰機富余能力,2003年在國內(nèi)首創(chuàng)增設空冷裝置:利用液氨冷卻25%乙二醇溶液至3～5℃,采用低溫的乙二醇溶液來冷卻工藝空氣/燃機機組的入口空氣,保證工藝空氣/燃機機組的入口空氣溫度穩(wěn)定在15℃,不再隨著環(huán)境變化。該改造簡單且操作平穩(wěn),氨冰機功耗增加不多,實施后該機組穩(wěn)定性與負荷極少因功率不足而引進起跳車,裝置負荷能達到97%以上,經(jīng)濟性十分明顯。

2 更新低效設備

一期合成氨裝置設計上綜合回收系統(tǒng)內(nèi)部熱量,可自產(chǎn)10.8 MPa、510 ℃的高壓蒸汽134 t/h,不足部分蒸汽由高壓輔助鍋爐02B001提供。二段爐出口的第一廢熱鍋爐03E001與高壓蒸汽過熱器03E002為裝置重要熱量回收與自產(chǎn)蒸汽設備,是合成氨裝置的核心設備之一。二段爐出口工藝氣(設計溫度為940℃)分別經(jīng)過03E001、03E002降溫后送入高溫變換,它是處在合成裝置主工藝流程最前端的轉(zhuǎn)化單元,該變換裝置處于高溫、高壓、高氫腐蝕的工況下,前端還有三爐烴類轉(zhuǎn)化催化劑和帶有耐火襯里的輸氣管與二段爐,運行工況惡劣。在03E001末端中,工藝氣由于CO2與CO含量較高,水汽比降低情況下,在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生少量碳黑。隨著運行時間延長,03E001內(nèi)部結垢嚴重,出現(xiàn)換熱管泄漏(累計堵管8根),主要受壓元件(管束、管板、中心管)出現(xiàn)材質(zhì)老化等現(xiàn)象,焊接性能變差,堵管的堵頭已反復修補,無法徹底修復。中心管氣側旁通閥及煙道板沖刷腐蝕較嚴重,高溫合金材料運行到后期,材料的高溫性能急劇下降。03E001結構特殊,兩端管板薄型加強型,厚度僅為30 mm,多次出現(xiàn)高壓鍋爐爐水在低溫側換熱管與管板連接處滲漏入工藝氣側。高溫熱量回收效率降低,裝置自產(chǎn)高壓蒸汽逐年降低,2018年富島公司已降至120 t/h,嚴重影響裝置整體蒸汽平衡。蒸汽過熱器03E002主要部件(管束、管板、中心管)的壽命到了后期,因管束材質(zhì)老化,出現(xiàn)2次U形管爆管,最多時堵管21根,中心管已嚴重減薄穿孔,10 mm設計壁厚中心管最薄部位只有1.6 mm。同樣因結垢與堵管,換熱效率下降,高壓蒸汽過熱度下降近20 ℃,同時影響高變?nèi)肟跍囟取?018年富島公司克服安裝困難,同時完成03E001/2更新,節(jié)能效果明顯。進行設備更新時,03E001仍采用BORSIG的薄型加強管板結構,中心管內(nèi)部高溫旁路閥結構也進行優(yōu)化,同時將兩臺設備部分材質(zhì)進行升級。03E001/002更新改造項目見表3。

表3 03E001/002更新改造

3 優(yōu)化工藝流程與操作方法

合成氨裝置工藝復雜,大修或短期停車后恢復開車能量消耗也可觀,特別是大修后恢復開車往往需要3～4 d,有些單元需提前準備,如催化劑還原、脫碳系統(tǒng)釩化等。2003年,富島公司二期合成氨裝置投產(chǎn)后,給一期合成氨裝置工藝流和操作優(yōu)化提供了空間。一期裝置以前更換低變催化劑時,除氮壓機外,還要滿足循環(huán)水、加熱蒸汽、還原氫氣等3個條件。富島公司只有將鍋爐水與蒸汽系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)提前恢復,所需氫氣可外購,但大多數(shù)是將前系統(tǒng)恢復正常來提供,低變徹底還原往往需要5 d,每小時將消耗天然氣超過30 kNm3,還不包括電力消耗。富島公司將一、二期合成氨裝置的中壓蒸汽管網(wǎng)、3.0 MPa含氫氣70%的合成氣管線分別連通,流程上進行優(yōu)化,可很大程度縮短檢修后裝置恢復時間。低變催化劑還原可在檢修期間提前進行,利用二期合成氨裝置少量中壓蒸汽建立一期裝置中低壓蒸汽管網(wǎng),還原氫氣也用二期合成氨裝置,所需循環(huán)冷卻水改為消防水,冷卻消防水回收至水廠。即使沒有檢修低變催化劑還原的裝置,一期裝置也可利用二期裝置的蒸汽建管網(wǎng),至少可延緩自身的輔助鍋爐系統(tǒng)10 h以上,另外,還可供苯菲爾特脫碳系統(tǒng)提前釩化的加熱蒸汽等。在裝置計劃停車檢修時,同樣可縮短輔助鍋爐系統(tǒng)運行時間。這些操作的優(yōu)化,節(jié)省了開停車時間,實質(zhì)上就是降低了能耗。

一期合成氨裝置的原料天然氣通過原料氣壓縮機加壓,送入一段爐對流段后,段中原料氣預熱盤管03B002E01加熱至370℃,再至脫硫系統(tǒng)。裝置大修后,其冷態(tài)開車一段爐及轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工投料前,首先要進行氮氣、蒸汽升溫,隨著一段爐溫度上升,經(jīng)過03B002E01煙氣的溫度升高,為保護此設備,此盤管設計需要有原料天然氣通過,在一段爐化工投料前,這部分原料氣直接排放。天然氣放空時間段分別為一段爐氮氣升溫(200 ℃以后)、蒸汽升溫、化工投料前期,這種工況一般要維持30 h以上,平均原料天然氣放空量8 kNm3/h。由于這部分放空天然氣只是溫度與壓力發(fā)生了變化,組分無變化,有必要考慮對這部分天然氣進行回收。2011年通過改造,增加一臺水冷器,將此階段放空天然氣重新冷卻至常溫后,再返回原料氣壓縮機入口,重新循環(huán)回收,大大降低一段爐開車消耗。裝置每次冷態(tài)開車可減少240kNm3以上天然氣放空,折算為230 t標煤。

4 選擇最合適路線

一期合成氨裝置最初的原料是以海南三亞崖13-1氣田的天然氣(后簡稱為富氣)為基礎,隨著崖13-1氣田供氣困難,2016年裝置必須改為海南東方1-1氣田的天然氣(后簡稱為貧氣)為原料,否則只有停產(chǎn)。兩種天然氣體積分數(shù)見表4。

表4 兩種天然氣體積分數(shù) %

兩種天然氣在總碳、C1、CO2、N2差別較大,如果將貧氣直接用于一期合成氨裝置,由于天然氣中大量N2帶入系統(tǒng),二段爐的空氣加入量由于受合成氣氫氮比的限制,必須減少空氣的加入量。由于空氣加入量的減少,導致二段爐的熱量減少,必須提高一段爐負荷,一段爐轉(zhuǎn)化管受到最高允許溫度的限制,整套裝置最多只能維持65%生產(chǎn)負荷,顯然不經(jīng)濟。富島公司從2014年著手研究此問題。一期合成氨裝置要利用貧氣,在保持裝置生產(chǎn)能力和現(xiàn)有工藝、設備定型前提下,貧氣進入合成氨裝置之前,從經(jīng)濟角度考慮,必須預先脫除部分CO2,以提高天然氣的有效組分,提高天然氣熱值。首先在對貧氣進行脫CO2預處理時,考慮到尿素裝置的氨碳平衡,天然氣脫碳后CO2的濃度控制在5.4%。 MDEA脫碳工藝成熟且蒸汽耗量較低,現(xiàn)有裝置又沒有過多的蒸汽剩余,最終采用一段吸收、一段再生的 MDEA 脫碳法。

原料氣改變后工藝選擇上主要焦點集中在脫氮方面。變壓吸附PSA工藝可以同時脫除N2和CO2,但會使天然氣壓力與有效氣體損失較大。深冷分離脫除N2方法需要將天然氣中的水、CO2等脫除到很高的精度,流程復雜、能耗高、投資高。最后采用不脫N2、二段爐加富氧工藝,減少二段爐中工藝空氣帶入系統(tǒng)氮氣量,來保持合成回路中的合適氫氮比,二段轉(zhuǎn)化所需熱量由氧氣來彌補,因此新增一套制氧能力3 000 Nm3/h,副產(chǎn)純氮6 000 Nm3/h生產(chǎn)氧氣的空分裝置。99%的氧氣通過燃機02MT01驅(qū)動的空壓機入口直接加入,配成26%富氧工藝空氣送入二段爐。二段轉(zhuǎn)化采用富氧空氣后,工藝空氣總量減少至原設計84%,解決燃氣透平能力不足的問題,增加了燃機02MT01運行的穩(wěn)定性。同時可適當降低一段爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度,將一段爐部分熱負荷轉(zhuǎn)移至二段爐,間接降低了一段爐爐管表面溫度,延長了爐管使用壽命。一期合成氨裝置原料氣從富氣切換為貧氣,屬于裝置重大改造,主要集中在一、二段轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。通過一段爐轉(zhuǎn)化爐管的工藝氣中氮氣量增加,爐管壓差增加0.025 MPa,一段爐的熱平衡通過強化操作完全能實現(xiàn)。改造后,通過調(diào)整加入二段爐富氧工藝空氣的含氧量,保證了二段爐出口工藝氣脫除CH4殘量更低外,其他組分基本上與原始設計保持一致。原料氣改為貧氣后,裝置一次開車成功,裝置主體流程維持不變,裝置性能測試時完全達到產(chǎn)能,不包括新增天然氣脫碳裝置的能耗,原來裝置能耗反而下降了0.6 GJ。

5 降低氮氧化物排放

為了提高燃機02MT01的綜合熱效率,一期合成氨裝置的燃機出口高溫乏氣在回收熱量后,被送至輔助鍋爐02B001作為助燃空氣,最終在02B001末端煙囪排放至大氣。02B001設計能力為生產(chǎn)10.8 MPa、510 ℃高壓蒸汽100 t/h,設計時煙氣中氮氧化物排放標準為質(zhì)量分數(shù)低于400 mg/m3,其中02MT01出口高溫乏氣中氮氧化物質(zhì)量分數(shù)為140 mg/m3,02B001排放煙氣中NOx質(zhì)量分數(shù)為120～180 mg/m3。2017年,當?shù)卣?2B001排放煙氣執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標準》,煙氣中NOx質(zhì)量分數(shù)不能超過100 mg/m3。02B001為余熱利用的燃氣鍋爐,其排放的NOx主要為燃機02MT01帶來,要進行脫硝改造是一個系統(tǒng)性的問題,不僅要考慮改造成本,還要從改造后設備穩(wěn)定性與運行成本方面綜合考慮。富島公司決定在不改變設備主體結構和基礎的前提下,對燃機02MT01進行升級改造。02MT01改造前是傳統(tǒng)擴散型燃燒室,內(nèi)部燃燒溫度高且高溫停留時間長。改造后采用干式貧預混低氮燃燒技術(DLN),燃料在進入燃燒區(qū)前與空氣混合均勻,以獲得較低、均勻的燃燒溫度和較短的高溫區(qū)停留時間,減少熱力型氮氧化物的產(chǎn)生。配套對其高壓透平模塊更新:新軸流式壓縮機、高壓透平、高壓一、二級噴嘴、過渡段組件等,解決了燃機存在的轉(zhuǎn)子備件和做功效率下降等問題,燃機的控制系統(tǒng)也進行了升級。2020年完成相關改造,燃機出口高溫乏氣中NOx質(zhì)量分數(shù)降低至45mg/m3以下,輔助鍋爐02B001廢氣平均排放量為97 990 m3/h,按設計運行時間8 000 h/a計,改造后NOx年減排量86.4 t。燃機脫硝改造NOx含量見表5。

表5 燃機脫硝改造NOx含量

6 結語

裝置節(jié)能減排改造沒有止境,富島公司在其他方面也進行了研究與局部改造,如在高變前面增加高壓蒸汽過熱器03AE003、將苯菲爾特熱堿法脫碳活化劑從DEA改為ACT-1、循環(huán)水系統(tǒng)改為高效節(jié)能泵與水輪機、大機組控制系統(tǒng)升級、輔助鍋爐改為熱值不同的3種天然氣作為燃料等,為保持裝置運行效率、節(jié)能降耗提供了保障。從裝置運行各個階段與過程分析,尋找節(jié)能減排的較佳途徑,富島公司一期合成氨裝置所實施的節(jié)能減排改造措施,對國內(nèi)相類型天然氣合成氨廠具有較強的借鑒意義。