Fe-Cu-C顆粒耦合三維電芬頓反應器高效降解對硝基苯酚

孟憲哲,江 波

(青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525)

電化學氧化作為一種處理效率高、占地面積小、應用前景廣闊的技術,因其環境友好、操作簡便等優點,在處理難降解有機污染物方面受到了廣泛的關注[1]。三維電催化氧化體系是在傳統二維電極體系的基礎上填充大量導電顆粒而來,顆粒在電場作用下被感應成極性顆粒,極性顆粒兩端分別發生陽極反應和陰極反應,在三維反應裝置內形成無數個微型電解池[2],大幅度增加了電極的反應面積,改善了物質的傳質效果,提升了反應體系的時空轉換率,從而提高了電化學反應速率和處理效果[3-4]。

三維體系的核心是顆粒電極,最近一種新型雙功能顆粒電極由污泥、銅尾礦和聚甲基丙烯酸甲酯通過高溫熱解煅燒而成[5],在生成H2O2的同時活化H2O2為羥基自由基(·OH),促進了有機物的降解。然而,與大多數異相芬頓催化劑相似,這些復合顆粒在pH為3.0～5.0時表現出最佳性能,但在近中性條件下表現出較弱的性能[6],水中普遍存在的碳酸鹽堿度和硬度離子在電場作用下傾向于在顆粒電極表面轉化為水垢沉淀,導致顆粒電極表面的催化位點被覆蓋而完全失活。

為了實現三維電芬頓體系優異的廢水處理性能,合成具有雙功能催化作用的顆粒電極對廢水處理具有重要意義[7]。炭黑因其表面含有豐富的含氧官能團,已被廣泛用作將O2通過2個電子還原為H2O2的陰極催化劑[8];鐵鹽和銅鹽可通過高溫熱解產生鐵銅雙金屬催化位點,用于高效活化H2O2為·OH[9]。此外,在典型的電解體系中,H+和OH-可分別在陽極和陰極產生,它們可以根據離子遷移、分散、水通量而重新分布[6]。受此特性啟發,提出陽極到陰極流模式,在填充床中自動產生局部酸性區域,有利于異相芬頓反應,最后出水pH可調回初始狀態。陽極還可以通過H2O分解反應產成O2,作為生成H2O2的前驅體,即使不存在供應O2的曝氣操作,也會促進電化學反應產生H2O2[10]。

綜上所述,本文將炭黑、鐵鹽和銅鹽摻雜到活性炭中,制備出具有雙功能催化的鐵-銅-炭黑(Fe-Cu-C)復合顆粒,并將Fe-Cu-C顆粒電極作為填料填充在陽極到陰極流三維電芬頓反應器中降解對硝基苯酚(p-NP),從電催化活性的角度研究了炭黑和鐵銅雙金屬催化劑在改善Fe-Cu-C顆粒性能方面的作用,還評估了在陽極到陰極流三維電芬頓反應器中通過電化學水分解產生的局部酸性區域促進異相芬頓反應和防止顆粒電極失活的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑

對硝基苯酚(p-NP)由上海益恩化工科技有限公司提供,炭黑(XC-72R)由卡博特公司提供,100目椰殼活性炭由平頂山綠之源活性炭有限公司提供,酚醛樹脂由河南博潤鑄造材料有限公司提供,硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)、叔丁醇(TBA)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)由國藥化學試劑有限公司提供。實驗中所使用的溶液均由超純水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2 Fe-Cu-C顆粒制備

將椰殼活性炭粉末和炭黑按一定比例置于球磨罐中,加入40 mL乙醇,放入球磨機中球磨12 h,將得到的混合物在干燥箱中以105 ℃干燥過夜;然后將一定質量比的Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O同時加入到5 mL乙醇溶液中,不斷攪拌直至加入的鐵鹽和銅鹽完全溶解,在上述溶液中加入20 mL酚醛樹脂,攪拌溶液至混合均勻,隨后將混合液加入到干燥好的粉末中,在室溫下緩慢攪拌20 min,接著使用造粒機將其搓成直徑為5.0 mm的球形前驅體;最后將球形前驅體在管式爐中以5.0 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃,在N2氛圍下熱解2 h,冷卻后得到的Fe-Cu-C顆粒用去離子水清洗干凈后備用。

1.3 實驗方法

陽極到陰極流三維電芬頓反應器的配置如圖1所示,陽極為Ti/RuO2-IrO2(40 mm×30 mm×1 mm),陰極為相同尺寸的鈦網,兩個主電極間距為2 cm,在三維電芬頓反應器中填充20 g Fe-Cu-C顆粒,使用尼龍網防止顆粒與陰極板、陽極板接觸。模擬廢水中p-NP初始濃度為200 mg/L,COD質量濃度為330 mg/L,電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L,用稀H2SO4,NaOH調節溶液pH,除另有說明外,模擬廢水為中性,進水流速為1.33 mL/min,水力停留時間為12 min。p-NP廢水從陽極側泵入到三維電芬頓反應器中,從陰極側流出,連續運行6 h。所有的實驗都是在恒流條件下使用數字直流電源進行,在室溫25 ℃條件下進行p-NP降解實驗。每間隔1 h取一次流出液的水樣,用HPLC檢測p-NP濃度,用水質分析儀檢測COD濃度,實驗結束后,關閉電源和泵,立刻用注射器抽取陽陰極之間的溶液,用pH計檢測局部區域的pH值,每組實驗重復進行2次,最后的實驗結果取平均值。以式(1)計算三維電芬頓體系能耗。

圖1 實驗裝置示意

(1)

式中:Ec為能耗,kW·h/g;COD0,CODt分別為p-NP溶液初始和t時刻COD濃度,mg/L;I為電流,A;U為電壓,V;Q為流速,L/h。

2 結果與討論

2.1 Fe-Cu-C顆粒性能的優化

2.1.1 炭黑負載量的影響

Fe-Cu-C顆粒填充在三維電芬頓體系中降解有機廢水的性能從根本上與炭黑和鐵銅雙金屬催化劑的含量有關,因為在感應顆粒電極陰極側的炭黑位點上原位生成H2O2,隨后由鐵銅雙金屬催化劑將H2O2催化分解為具有強氧化性的·OH。為了測定不同炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒電極對有機污染物降解效果的影響,在炭黑含量為20%,30%和40%(占活性炭的質量比例)的條件下進行電催化降解p-NP實驗。

從圖2(a)可以看出,在開路電位下,顆粒電極的平均p-NP吸附容量隨著炭黑含量的增加而逐漸降低,炭黑含量為20%,30%和40%的Fe-Cu-C顆粒電極在6 h內平均p-NP吸附量分別為37%,33%和30%。然而在施加電流密度為20 mA/cm2的電解過程中,不同炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒對p-NP的去除效率相似,平均p-NP去除效率約為88%。相比之下,填充20%,30%和40%炭黑的Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系COD降解效率分別為68%～80%,72%～81%和66%～76%。結果表明Fe-Cu-C顆粒中炭黑含量為30%時具有最高的COD降解效率,可能是通過2個電子氧化還原反應增強了電化學生成H2O2的能力,同時Fe-Cu-C顆粒催化H2O2進一步分解為·OH[9]。為擁有更高的有機物降解效果,選擇30%炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒。

2.1.2 鐵銅負載量的影響

Fe-Cu-C顆粒中芬頓催化劑含量是三維電芬頓體系降解有機廢水的關鍵因素,Fe的加入可以活化分解H2O2為·OH,Cu的加入可以促進Fe2+的再生。為了測定不同鐵銅雙金屬含量的Fe-Cu-C顆粒電極對有機污染物降解效果的影響,在鐵銅雙金屬含量為1.0%,2.5%和5.0%(占活性炭與炭黑質量之和的比例)的條件下進行電催化降解p-NP實驗。

如圖3(a)所示,在開路電位下,隨著Fe-Cu-C顆粒中鐵銅含量的增加,p-NP去除效率有明顯的提高趨勢,鐵銅雙金屬含量為1.0%,2.5%和5.0%的Fe-Cu-C顆粒電極在6 h內平均p-NP吸附量分別為25%,33%和39%,這是由于Fe-Cu-C顆粒在高溫炭化過程中鐵鹽銅鹽會釋放氣體產生大量的氣孔,故隨著鐵銅雙金屬含量的提高,Fe-Cu-C顆粒中的氣孔增多,吸附能力增強。施加20 mA/cm2的電流密度時,在Fe-Cu-C顆粒中填充2.5%和5.0%鐵銅的三維電芬頓體系在6 h內表現出較高的p-NP去除效率,分別為87%～89%和85%～90%,而填充1.0%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系p-NP去除效率為75%～76%。從圖3(b)可以看出,Fe-Cu-C顆粒中鐵銅含量為1.0%,2.5%和5.0%的平均COD降解效率分別為48%,76%和71%。Fe-Cu-C顆粒的催化性能隨著鐵銅含量的增加而提高,這主要是因為形成了更多的催化位點。然而,鐵銅的過量摻入會使催化劑團聚[11],從而減少了Fe-Cu-C顆粒的催化位點。因此選擇最佳的鐵銅含量為2.5%,2.5%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒比其他顆粒具有更優異的電催化活性。

2.1.3 電流密度的影響

電流密度是調節廢水處理效果的關鍵參數,因為它從根本上影響三維電芬頓體系中·OH的產量[12-13]。為了測定不同電流密度下Fe-Cu-C顆粒電極對有機污染物降解效果的影響,在電流密度為10,20和30 mA/cm2的條件下進行電催化降解p-NP實驗。

從圖4可以清楚地看出,電流密度從10 mA/cm2增加到20 mA/cm2時平均p-NP去除效率和COD降解效率分別從69%增加至88%和47%增加至76%。這可能是由于Fe-Cu-C顆粒與溶液中活性物質之間的電荷負載增強和電子轉移加速導致氧化還原反應增強[9, 14]。這也表明合成的Fe-Cu-C顆粒電極能夠在強電場下高度極化,并表現出可觀的電化學降解性能。此外,在高電流密度下,陽極板的水分解反應也會增強,產生更多的O2,從而增加溶液中的溶解氧,促進了H2O2的產生,并且在異相芬頓過程中活化為大量的·OH。然而,隨著電流密度從20 mA/cm2進一步提高到30 mA/cm2時,平均p-NP去除效率略有降低,降低了4%,同時平均COD降解效率從76%下降到67%。施加過大的電流不可避免地會導致析氫等副反應的發生,從而導致電流效率降低。在這種情況下,形成的H2增加,可能導致更多的氣體附著在電極表面,從而阻止了O2和目標污染物向催化位點的擴散。綜合考慮,選擇20 mA/cm2作為最佳電流密度,此電流密度下降解p-NP效果最好,能耗僅為0.089 kW·h/g。

此外,為了證明·OH在三維電芬頓體系中對p-NP去除的貢獻,選擇叔丁醇(TBA)作為·OH 猝滅劑。在電流密為20 mA/cm2的條件下處理100 mL添加了TBA的p-NP模擬廢水,以循環流的方式處理60 min。從圖5可以看出,在添加0.10和0.15 mol/L TBA后,p-NP去除效率分別從88%下降到56%和53%,這與不添加顆粒的二維體系中p-NP去除效率(48%)相似,這表明0.10 mol/L TBA足以猝滅·OH,也證實了·OH作為主要氧化劑存在于三維電芬頓體系中降解污染物。

2.2 三維電芬頓反應器的性能

2.2.1 pH的影響

在水處理過程中經常遇到復雜水質,給廢水處理帶來了巨大挑戰。類芬頓反應在pH約為3.0時運行最佳,但在近中性和堿性水體中反應非常弱[6]。基于此,陽極到陰極流的三維電芬頓反應器可用于調節溶液的pH,這有利于電化學驅動異相芬頓反應。H+可以由陽極板電解水產生,因此當廢水通過陽極板時可以將溶液酸化。根據法拉第定律[10],推導出計算公式(2),可以粗略地評估模擬廢水流經陽極板的pH值變化。假設陽極析氧的電流效率為100%,在流經陽極的整個電解槽體積內,生成的H+均勻分布,當電流為0.24 A、水力流速為1.33 mL/min時,電化學產生的H+的理論濃度(CH+)約為0.10 mol/L。事實上,如圖6(a)所示,當進水溶液pH分別為4.0,7.0和10.0時,陽極和陰極之間的局部酸性區域會自動達到pH為2.6,3.2和3.7的穩定狀態。這表明陽極上會發生直接電子轉移類反應,抑制H+的產生。

圖6 不同進水實驗對應pH變化

(2)

式中:CH+為H+的理論濃度,mol/L;Ce為電流效率,%;I為電流,A;t為反應時間,s;n為轉移電子數;V為溶液體積,L;F為法拉第常數,96 486 C/mol。

然而電化學裂解水產生的pH=2.6～3.7的酸度適合類芬頓反應。為了測定三維電芬頓反應器抵抗不同pH廢水的能力,在pH=4.0,7.0和10.0的條件下進行電催化降解p-NP實驗。從圖7(a)可以看出,在初始pH值為4.0時,p-NP的平均去除效率最高,為91%,略高于中性pH。為了更徹底地評估pH值對Fe-Cu-C顆粒催化活性的影響,在初始pH為10.0的條件下研究了p-NP降解,雖然p-NP的去除效率略有減少,但Fe-Cu-C顆粒較高的電催化活性使得p-NP的平均去除效率仍達到85%。同時,如圖7(b)所示,在pH=4.0,7.0和10.0時,6 h內填充Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系分別獲得了約為79%,76%和69%的平均COD降解效率。總的來說,三維電芬頓反應器可以抵抗不同pH廢水對降解效果的負面影響。此外,除了通過陽極反應對溶液進行酸化外,酸性溶液在離開填充床時也可以在陰極處實現中和,因為OH-可以通過水解在陰極處產生。當進水pH=7.0時,流經陰極的出水pH值測量為6.7,表明陽極到陰極流的三維電芬頓體系對處理水pH值的影響不顯著。

2.2.2 堿度硬度的影響

復雜水質中的硬度離子引起的結垢可能會導致顆粒電極鈍化,嚴重影響三維電芬頓體系的長期運行性能。堿度的存在可以使溶液在一定程度上具有抗酸化的能力,因此需要大量額外的酸性試劑來去除傳統芬頓工藝中的高堿度水[6]。相比之下,在陽極到陰極流的三維電芬頓體系中,陽極進水含有150 mg/L(以CaCO3計)的堿度和硬度,在20 mA/cm2的電流密度和1.33 mL/min的流速下,從圖6(b)可以看出局部區域的pH值仍保持在3.5左右;如圖8所示,對于陽極進水含有堿度和硬度的情況,p-NP的平均去除效率為86%,COD的平均降解效率為71%,這與陽極進水不含堿度和硬度的去除及降解效率相似。然而,在陰極進水模式下,第6 h含堿度和硬度的模擬廢水相對于不含堿度硬度的p-NP去除效率從79%下降到66%,COD降解效率從58%下降到37%。一方面是因為在陰極到陽極流的三維電芬頓體系中陰陽極之間的局部區域自動達到堿性條件,pH值約10.1,不利于異相芬頓反應;另一方面Fe-Cu-C顆粒的催化位點很大可能被CaCO3垢所覆蓋。因此,這些結果證實了陽極到陰極流的三維電芬頓體系可以產生局部酸性區域,以抵抗復雜廢水中結垢引起的顆粒電極失活。

2.3 環境意義

三維電芬頓催化氧化技術是目前最有前途和最有效的廢水處理技術之一。傳統的電芬頓工藝需要引入酸、堿、鐵鹽等化學物質,而且陰極表面經常結垢。基于此,制備了雙功能Fe-Cu-C顆粒電極,并提出了一種無化學試劑添加、高效節能的三維電芬頓處理廢水工藝。在該體系中,陽極到陰極流三維芬頓反應器形成了適宜的局部酸性區,有利于H2O2的生成和活化成·OH以降解污染物,防止顆粒電極表面結垢,并且出水的pH可調回到初始值。總的來說,陽極到陰極流三維電芬頓體系為開發雙功能顆粒電極提供了新的見解,以通過可持續、環保的方式提高復雜廢水中污染物的降解效率。更重要的是,它也激發了更多優異的三維反應裝置耦合顆粒電極用于實際廢水凈化的探索和應用。

3 結論

本研究將活性炭、炭黑和鐵銅雙金屬的樹脂前驅體進行熱解制備Fe-Cu-C顆粒,并將其填充到陽極到陰極流三維電芬頓體系中降解p-NP。在電場作用下,在Fe-Cu-C顆粒電極陰極側的炭黑位點上原位生成H2O2,隨后被鐵銅雙金屬催化劑分解為強氧化劑·OH。此外,三維電芬頓反應器能夠創造有利于異相類芬頓反應的局部酸性區,并具有抵抗污垢引起顆粒電極失活的能力。三維電芬頓體系中填充30%炭黑和2.5%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒,在電流密度為20 mA/cm2、pH為中性的條件下,運行6 h后p-NP和COD平均去除效率分別達88%和76%以上,能耗為0.089 kW·h/g。利用填充Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系電化學處理有機污染物是一種很有吸引力的技術,并為工業應用提供了基礎。